专利名称：近紫外激发的单基质白光led荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，特别是一种用于近紫外激发的白光LED的单一基质白光荧光粉及其制备方法。
背景技术：
光转换型白光LED具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，是21世纪最有价值的新光源。目前光转换型白光LED的实现途径主要有以下三种①蓝光芯片+黄色荧光粉以蓝光LED芯片为基础光源，激发黄色荧光粉，利用透镜原理将互补的黄光与蓝光混合得到白光。这种方法结构简单，制作工艺要求较低，但得到的白光LED发光颜色会随驱动电压和荧光粉涂层厚度变化，而且由于缺少红光成分，不容易实现低色温白光，色彩还原性差，显色指数低。②蓝光芯片+绿色和红色荧光粉，以蓝光LED芯片为基础光源，同时激发红色、绿色两种荧光粉，并与未吸收的蓝光混合得到白光。这种方式增加了绿光和红光的成分，因此有效提高了色彩还原性和显色指数，但是仍然存在发光颜色会随驱动电压和荧光粉涂层厚度变化的缺点，此外，目前能与蓝光LED芯片相匹配的荧光粉还很少。③近紫外芯片+RGB荧光粉以高亮度近紫外LED芯片激发红、绿、蓝三种荧光粉，产生三基色光发射，复合得到白光。此方法得到的白光LED发光颜色仅由荧光粉配比决定，更容易实现发光颜色稳定的白光，其发光效率和显色指数都比蓝光芯片+黄色荧光粉好很多。但是由于混合了多种荧光粉，混合物间存在颜色再吸收、能量损耗、配比调控及老化速率不同的问题，导致流明效率和色彩还原性能受到较大影响，同时也增加了成本。如能采用近紫外LED芯片，激发具有红、绿、蓝三个发射峰的单一基质荧光粉，该方法即克服了蓝光芯片+黄色荧光粉的色彩还原性差，显色指数低的缺点，同时由于只存在单一基质，又能解决近紫外芯片+RGB荧光粉的混合物间颜色再吸收、能量损耗、配比调控及老化速率不同等问题。可用于近紫外激发的单一基质白光荧光粉目前有多格位型和能量传递型两大类。例如，孙晓园等(发光学报，2005，26 :404-406)报道的 Sr2MgSiO5:Eu2+，Zhan-Chao Wu等(Journal of Alloys and Compounds, 2010,498 :139-142)报道的 BaSrMg (PO4) 2:Eu2+以及申请号 200910021829. 9 的中国专利公开的 AmDyxBiyMghZr^AlnO^(A = La、Ce、Y、Gd)荧光粉等属于多格位型单基质荧光粉，这类荧光粉的发射光谱由蓝光和黄光混合形成白光，因只有一种激活剂，其颜色调配较为困难。Chongfeng Guo等(Optics & LaserTechnology, 2011,43 :1351-1354)报道的 NaSr4 (BO3) 3: Ce3+, Tb3+, Ki Hyuk Kwon 等(Inorg.Chem. 2009,48 :11525-11532)报道的 Ca6_x_yMgx_z (PO4)4:Euy2+，Mnz2+，申请号 200910272541. 9的中国专利公开的Sr2_mMg3_nP4015:Eum2+，Mnn2+，申请号201010576944. 5的中国专利公开的Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+，申请号 201010241854. 0 的中国专利公开的 Ca2SiO3Cl2:xEu2+，YMn2+等能量传递型单基质荧光粉只有蓝色、红色两个发光中心，封装形成的LED显色性不 高；三激活剂的单基质荧光粉，目前有报道的不多，申请号为200500142908的台湾专利公开了(YhGdx)BO3:Ce3+，Tb3+，Eu3+、Y2SiO5:Ce3+, Tb3+，Eu3+两种荧光粉，Guogang Li 等(ACSAppl. Mater. Interfaces, 2012,4 :296-305 ;J. Phys. Chem. C，2011，115 :21882-21892)报道7 Ca4Y6 (SiO4) 60:Ce3+/Mn2+/Tb3+、Mg2Y8 (SiO4) 602:Ce37Mn2+/Tb3+ 荧光粉，Chien-Hao Huang (J.Phys. Chem. C 2011，115，2349-2355)等报道了 Ca3Y (GaO) 3 (BO3) 4: Ce3+，Mn2+，Tb3+荧光粉，WeiLU 等(Inorg. Chem. 2011，50，7846-7851)报道了 BaMg2Al6Si9O30:Eu2+, Tb3+，Mn2+荧光粉，XiChen等(Journal of Luminescence, 2011,131 :2697-2702)报道了 SiY5Caa5SiO4 = Eu3+Jb3+,Eu2+荧光粉，这类单基质荧光粉显色指数高，但其多为硅酸盐硼酸盐基质，其合成方法多局限于固相烧结法，制备温度较高，形貌不均匀，荧光粉粒径较大，需要多次球磨，而球磨会降低荧光粉的发光强度。
发明内容
本发明旨在提供一种用于近紫外激发的白光LED的单一基质白光荧光粉及其制备方法。根据本发明的近紫外激发白光LED的单一基质白光突光粉的化学表达式为NM1^zPO4IxR, yG, zB，其中N选自由Li，Na，K所组成的组中的至少一种；M选自由Mg，Ca，Sr, Ba, Zn所组成的组中的至少一种；R选自由Mn，Sm所组成的组中的至少一种；G为Tb ；B选自由Ce，Eu所组成的组中的至少一种，并且0 < X < 0. 25，0 < y < 0. 25，0 < z < 0. 25。本发明的荧光粉平均粒径优选为50_60nm，显色指数Ra为86-87. 5。上述荧光粉的制备方法包括按上述化学表达式中的化学计量比分别称取N，M，R，G，B的氧化物、硝酸盐或碳酸盐，以及 NH4H2PO4 ；加入稀硝酸使称取的N，M，R，G，B的氧化物、硝酸盐或碳酸盐完全溶解于去离子水中，然后再加入络合剂形成0. 1-0. 4mol/L金属离子溶液；将称取的NH4H2PO4溶于去离子水形成0. 1-0. 4mol/L的P043_的溶液，然后加入偶联剂形成阴离子溶液；将金属离子溶液以0. 01-0. 1L/Min速率加入到70_90°C水浴并以100_300rpm搅拌的阴离子溶液中，加完金属离子溶液后，继续搅拌，直至形成透明的凝胶，然后过滤并于120-180°C烘干 2-10h ;以及将烘干后的产品在还原气氛下于900-1100°C下焙烧I-IOh后得到所述荧光粉。在本发明的优选方案中，络合剂为柠檬酸，其与金属离子的摩尔浓度比为0. 25-4，偶联剂为聚乙二醇20000，其与络合剂的质量比为0. 1-10。在本发明的另一个优选方案中，还原气氛为一氧化碳、氢气或氮/氢混合气。按本发明制备的荧光粉被350_410nm近紫外光激发后能够发射出红、绿、蓝三个波段的谱带，三个谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射；由本发明制备的荧光粉颗粒细小均匀，实现了荧光材料激活剂分子水平上的掺杂，合成的荧光粉显色指数高，可以用于近紫外激发的白光LED。
具体实施例方式为了更好的说明本发明，给出以下实施例加以阐述。本领域技术人员应当理解，本、发明并不局限于所举的实施例实施例I称取LiNO3' Ca (NO3) 2 4H20、Tb (NO3) 3 6H20、Eu (NO3) 3 6H20、MnCO3 各 0. 6895g、2. 1254g、0. 1360g、0. 0089g、0. 0553g,加入适量稀硝酸使其完全溶解于去离子水中，形成
0.lmol/L金属离子溶液，加入2. Ig柠檬酸搅拌均匀备用。称取I. 1503g的NH4H2PO4,溶于去离子水形成0. 4mol/L溶液，然后向溶液中加入0. 2g的聚乙二醇20000，形成阴离子溶液，搅拌均匀；将金属离子溶液以0. 02L/Min速率加入到85°C水浴并以200rpm搅拌的阴离子溶液中，一直搅拌至形成透明的凝胶。过滤，180°C烘干2h，烘干后的样品在95%氮/5%氢混合气氛下，于1050°C下焙烧3h。荧光粉平均粒径50nm，显色指数Ra为86。实施例2称取KNO3、Sr (NO3) 2、Ce (NO3) 3 6H20、Tb (NO3) 3 6H20、Sm(NO3)3 6H20 各 I. Ollg、
1.8624g、0. 0868g、0. 1812g、0. 1778g,完全溶解于去离子水中，形成0. 3mol/L金属离子溶液，加入3. 5g柠檬酸搅拌均匀备用。称取I. 1503g的NH4H2PO4，溶于去离子水形成0. 2mol/L溶液，然后向溶液中加入0. 2g的聚乙二醇20000，形成阴离子溶液，搅拌均匀；将金属离子溶液以0. 01L/Min速率加入到80°C水浴并以250rpm搅拌的阴离子溶液中，一直搅拌至形成透明的凝胶。过滤，160°C烘干3h，烘干后的样品在一氧化碳气氛下，于1000°C下焙烧4h。荧光粉平均粒径60nm，显色指数Ra为87. 5。实施例3称取Na2CO3' Zn (NO3) 2 6H20、Tb (NO3) 3 6H20、Eu (NO3) 3 6H20、MnCO3 各 I. 0539g、
2.5287g、0. 1812g、0. 0089g、0. 1035g,加入适量稀硝酸使其完全溶解于去离子水中，形成
0.4mol/L金属离子溶液，加入4. 2g柠檬酸搅拌均匀备用。称取I. 1503g的NH4H2PO4,溶于去离子水形成0. 3mol/L溶液，然后向溶液中加入0. 5g的聚乙二醇20000，形成阴离子溶液，搅拌均匀；将金属离子溶液以0. 1L/Min速率加入到90°C水浴并以200rpm搅拌的阴离子溶液中，一直搅拌至形成透明的凝胶。过滤，130°C烘干5h，烘干后的样品在氢气气氛下，于950°C下焙烧8h。荧光粉平均粒径56nm，显色指数Ra为87。
权利要求
1.一种近紫外激发白光LED的单一基质白光荧光粉，其化学表达式为-NMmzPO4 = XR,yG, zB,其中N选自由Li, Na, K所组成的组中的至少一种；M选自由Mg, Ca, Sr, Ba, Zn所组成的组中的至少一种；R选自由Mn，Sm所组成的组中的至少一种；G为Tb ;B选自由Ce，Eu所组成的组中的至少一种，并且0 < X < 0. 25，0 < y < 0. 25，0 < z < 0. 25。
2.权利要求I的荧光粉，其中荧光粉平均粒径为50-60nm，显色指数Ra为86-87.5。
3.—种制造权利要求I或2所述的荧光粉的方法，包括 按权利要求I所述的化学表达式中的化学计量比分别称取N，M，R，G，B的氧化物、硝酸盐或碳酸盐，以及NH4H2PO4 ； 加入稀硝酸使称取的N，M, R，G，B的氧化物、硝酸盐或碳酸盐完全溶解于去离子水中，然后再加入络合剂形成0. 1-0. 4mol/L金属离子溶液； 将称取的NH4H2PO4溶于去离子水形成0. 1-0. 4mol/L的PO/—的溶液，然后加入偶联剂形成阴离子溶液； 将金属离子溶液以0.01-0. 1L/Min速率加入到70-90°C水浴并以100_300rpm搅拌的阴离子溶液中，加完金属离子溶液后，继续搅拌，直至形成透明的凝胶，然后过滤并于120-180°C烘干 2-10h ;以及 将烘干后的产品在还原气氛下于900-1100°C下焙烧I-IOh后得到所述荧光粉。
4.权利要求3的方法，其中络合剂为柠檬酸，其与金属离子的摩尔浓度比为0.25-4，偶联剂为聚乙二醇20000，其与络合剂的质量比为0. 1-10。
5.权利要求3的方法,其中还原气氛为一氧化碳、氢气或氮/氢混合气。
全文摘要
一种近紫外激发的单基质白光LED荧光粉及其制备方法。荧光粉化学表达式为NM1-x-y-zPO4:xR，yG，zB，其中N选自由Li，Na，K所组成的组中的至少一种；M选自由Mg，Ca，Sr，Ba，Zn所组成的组中的至少一种；R选自由Mn，Sm所组成的组中的至少一种；G为Tb；B选自由Ce，Eu所组成的组中的至少一种，并且0＜x＜0.25，0＜y＜0.25，0＜z＜0.25。采用本发明方法所制备的荧光粉颗粒细小均匀，实现了荧光材料激活剂分子水平上的掺杂，被350-410nm近紫外光激发后能够发射出红、绿、蓝三个波段的谱带，显色指数高，可以用于近紫外激发的白光LED。
文档编号C09K11/71GK102643644SQ20121011082
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者朱玉华, 李武林, 杨建春, 杨文静, 黄静, 黎学明 申请人:重庆大学