专利名称：一种钒酸盐单基质黄色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钒酸盐单基质黄色荧光粉材料的发光及其制备方法，该荧光粉适用于发光二极管、显示器、白光LED、生物探针、纳米光电器件，属于发光材料技术领域。
背景技术：
20世纪九十年代，随着高亮度GaN蓝色二极管LED在技术上的突破，1996年出现了用蓝色LED芯片与荧光粉((Y，GcD3Al5O12: Ce3+)组合而成的白光LED，被认为是人类照明历史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次技术突破，是21世纪最具有发展前景的高技术之
o采用荧光粉产生白光有三种方法蓝光LED芯片配合黄色荧光粉；蓝光LED配合红色和绿色荧光粉；UV-LED芯片配合红、蓝、绿色三基色荧光粉。目前商业化的主要是蓝色LED芯片与YAG: Ce3+荧光粉的黄光组合而成的单芯片型白光LED，但YAG = Ce3+荧光粉的知识产权为日本Nichia公司所有。为了规避专利，各国研究者纷纷致力于开发新型的荧光粉材料；同时，许多从YAG: Ce3+衍生而来的黄色荧光粉材料也应运而生，其中最具代表性的就是Osram的FAG: Ce3+及有研稀土开发的黄色荧光粉材料。钒酸盐作为无机荧光材料越来越受到人们的关注，它具有很好的化学稳定性和热稳定性，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，且有较高的结晶性和可见光透过性，是一种比较优良的发光材料，因此具有非常广泛的应用。目前钒酸盐荧光材料多为稀土掺杂材料，例如Yb: YVO4, Yb: GdVO4, YVO4: Ce3+、YVO: Ga3+ M3(VO4)2: Eu (M=Mg, Ca, Sr,Ba)。但单基质的钒酸盐黄色荧光粉材料却少有报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光性能好，稳定性高，显色性好的钒酸盐单基质黄色荧光粉，且制备工艺简单，操作安全、方便，生产条件容易控制，能有效节省能源，降低成本的钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法。实现本发明目的的技术方案是提供一种钒酸盐单基质黄色荧光粉，它的化学通式为Zrv2xM112xV2O7 ;式中，Mn为碱土金属离子钙离子Ca2+，锶离子Sr2+，钡离子Ba2+中的一种或多种；0. 0001彡X彡I。一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，步骤如下
(1)按化学式Zrv2xM112xV2O7中的原子摩尔比例，以含有锌离子Zn2+、碱土金属离子M11、钒离子V5+的化合物为原料，研磨并混合均匀；式中，Mn为碱土金属离子钙离子Ca2+，锶离子Sr2+，钡离子Ba2+中的一种或多种，0. 0001 ^ x ^ I ；
(2)步骤(I)得到的混合物预煅烧一次或多次，预煅烧温度为200 500°C，预煅烧时间为I 10小时；
(3)混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600 800°C，煅烧时间为I 10小时，得到一种钒酸盐单基质黄色荧光粉。、
所述的含有锌离子Zn2+的化合物为锌Zn2+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或多种组合。所述的含有碱土金属离子Mn的化合物，包括:Mn的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、有机络合物中的一种或它们的组合。所述的含有钡离子Ba2+的化合物为钡Ba2+的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中一种或它们的组合。步骤(2)所述的预煅烧，气氛为空气气氛或含有氧的各种气氛中的一种，或它们的 组合；混合物预煅烧为I 3次，预煅烧温度为250 450°C，预煅烧时间为2 9小时。 步骤(3)所述的煅烧温度为650 750°C，煅烧时间为2 9小时。与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于
I、本发明所提供的钒酸盐荧光粉材料，在空气中无潮解，料粒度细小，发光性能好，稳定性高，显色性好，能发出明亮的黄光，有利于实现制备高功率的LED，可广泛应用于电子、信息、交通、能源以及日常生活等各个方面。2、本发明制备工艺简单、易于操作，设备简单，操作安全、方便、条件容易控制。烧结温度远远低于同类荧光粉，能够大量节省能源，降低成本。材料在制备过程中无需惰性气体或还原气氛保护，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉。3、本发明材料突破了传统稀土掺杂发光材料的限制，避免了因需大量使用Ce、Eu、Y、Gd等稀土金属元素而带来的产品成本高的不足，提供了一种具有应用前景的新型的钒酸盐荧光材料。
图I是按本发明技术制备的材料样品Zn2V2O7的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#29-1396 (钒酸锌)的比较；
图2是按本发明技术制备的材料样品CaZnV2O7的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#36-0170 (钒酸钙锌)的比较；
图3是按本发明技术制备的材料样品SrZnV2O7的发光光谱 图4是按本发明技术制备的材料样品SrZnV2O7的发光衰减谱 图5是按本发明技术制备的材料样品SrZnV2O7的激发光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例I
根据化学式Zn2V2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5 :9. I克，氧化锌ZnO :8. 14克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300°C，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛中，在700°C下第二次烧结，烧结时间为6小时，冷却致室温，即得到粉体状钒酸锌Zn2V2O7荧光粉。激发光谱和发光光谱分别和图3、5近似。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品Zn2V2O7的X射线粉末衍射图谱与标准卡片H)F#29-1396 (钒酸锌)的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为钒酸锌单相材料。实施例2
根据化学式CaZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5 :9. I克，氧化锌ZnO :4. 07克，碳酸钙CaCO3 5克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是400°C，预烧结时间3小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在650°C下烧结5小时，冷却致室温，即得粉体状钒酸钙锌CaZnV2O7荧光粉。激发和发光光谱分别与图3、5近似。参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品CaZnV2O7的X射线粉末衍射图谱与标准卡片roF#36-0170 (钒酸钙锌)的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为钒 酸锌单相材料。实施例3
根据化学式SrZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5 :9. I克，氧化锌ZnO :4. 07克，碳酸锶SrCO3 :7. 38克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是450°C，预烧结时间2. 5小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在600°C下烧结7小时，冷却致室温，即得粉体状钒酸锶锌SrZnV2O7荧光粉。主要的结构性能与实施例2相似。参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品SrZnV2O7的发光光谱图，该材料主要发光在黄发光波段。参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品SrZnV2O7的发光衰减谱图。参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的材料样品SrZnV2O7的激发光谱图，该材料的黄发光的激发峰为279nm和355nm。实施例4
根据化学式BaZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5 :9. I克，氧化锌ZnO :4. 07克，碳酸钡BaCO3 :9. 87克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是430 V，预烧结时间2小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在670°C下烧结6小时，冷却致室温，即得粉体状钒酸锶钡BaZnV2O7荧光粉，主要的结构性能与实施例2相似，激发光谱和发光光谱与实施例3相似。实施例5
根据化学式Baa5Sra5ZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5 9. I克，氧化锌ZnO :4. 07克，碳酸钡BaCO3 :4. 93克，碳酸锶SrCO3 :3. 69克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是410°C，预烧结时间2小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在720°C下烧结6小时，冷却致室温，即得粉体状Baa5Sra5ZnV2O7荧光粉，主要的结构性能与实施例2相似，激发光谱和发光光谱与实施例3相似。实施例6
根据化学式Caa5Sra5ZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5 9. I克，氧化锌ZnO :4. 07克，碳酸钙CaCO3 :2. 5克，碳酸锶SrCO3 :3. 69克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是400°C，预烧结时间2小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在700°C下烧结6小时，冷却致室温，即 得粉体状Caa5Sra5ZnV2O7荧光粉，主要的结构性能与实施例2相似，激发光谱和发光光谱与实施例3相似。
权利要求
1.一种钒酸盐单基质黄色荧光粉，其特征在于它的化学通式为Zrv2xM112xV2O7 ;式中，Mn为碱土金属离子钙离子Ca2+，锶离子Sr2+，钡离子Ba2+中的一种或多种；0. 0001彡x彡I。
2.一种如权利要求I所述的钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于制备步骤如下 (1)按化学式Zrv2xM112xV2O7中的原子摩尔比例，以含有锌离子Zn2+、碱土金属离子M11、钒离子V5+的化合物为原料，研磨并混合均匀；式中，Mn为碱土金属离子钙离子Ca2+，锶离子Sr2+，钡离子Ba2+中的一种或多种，0. 0001 ^ x ^ I ； (2)步骤(I)得到的混合物预煅烧一次或多次，预煅烧温度为200 500°C，预煅烧时间为I 10小时； (3)混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600 800°C，煅烧时间为I 10小时，得到一种钒酸盐单基质黄色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有锌离子Zn2+的化合物为锌Zn2+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有碱土金属离子Mn的化合物，包括Mn的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、有机络合物中的一种或它们的组合。
5.根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含有钡离子Ba2+的化合物为钡Ba2+的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中一种或它们的组合。
6.根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的预煅烧，气氛为空气气氛或含有氧的各种气氛中的一种，或它们的组合。
7.根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的预煅烧，混合物预煅烧为I 3次，预煅烧温度为250 450°C，预煅烧时间为2 9小时。
8.根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的煅烧温度为650 750°C，煅烧时间为2 9小时。
全文摘要
本发明涉及一种钒酸盐单基质黄色荧光粉及其制备方法，属发光材料领域。该荧光粉的化学式为Zn2-2xMII2xV2O7，式中，MII为碱土金属离子钙Ca2+，锶Sr2+，钡Ba2+中的一种或多种，0.0001≤x≤1。按比例称量原料，研细混匀后将混合原料在空气气氛下预煅烧一次或多次，自然冷却后，研磨并混合均匀，再在空气气氛中煅烧，冷却后，经研磨即得样品。该荧光粉的制备工艺简单，易于操作和控制，无污染，设备简单，操作安全。烧结温度低于同类荧光粉，无需惰性气体或还原气氛保护，无需掺杂稀土离子，生产成本低。它适用于发光二极管、显示器、白光LED、生物探针、纳米光电器件，具有良好的应用前景。
文档编号C09K11/69GK102660274SQ20121013632
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者王佳宇, 秦传香, 黄彦林 申请人:苏州大学