本发明涉及以氯丁二烯系聚合物为主成分的溶剂系的粘接剂组合物。
背景技术：
聚氯丁二烯溶剂系粘接剂是指将聚氯丁二烯溶解于有机溶剂而制造的粘接剂。聚氯丁二烯是极性聚合物、内聚力高，因而以聚氯丁二烯为主成分的溶剂系粘接剂使用于木材、橡胶、塑料、金属等各种材料的粘接。另外，已知通过使用1分子内具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物作为固化剂来提高粘接剂的耐热性、耐久性的技术。例如，专利文献1中记载了涉及硫化橡胶的粘接时将以聚氯丁二烯为主成分的主剂与1分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(低分子化合物)的固化剂组合而成的二液型粘接剂的技术。另外，专利文献2中记载了涉及含有含羟基烃类树脂与多官能异氰酸酯化合物的反应产物(含异氰酸酯基烃类树脂)、和聚氯丁二烯作为主成分的粘接剂的技术。另一方面，专利文献3中记载了涉及将含有以聚氯丁二烯为主成分的橡胶组合物和有机溶剂的主剂、与异氰酸酯化合物的固化剂组合而成的二液型粘接剂作为传送带用粘接剂的技术。该专利文献3中，异氰酸酯化合物使用三苯基甲烷-三异氰酸酯、硫代磷酸三-(对异氰酸酯基-苯基)酯、4’,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等1分子中具有多个异氰酸酯基的低分子化合物。进而，专利文献4中记载了由异氰酸酯封端预聚物、具有羟基的数均分子量500~10000的液体聚氯丁二烯、分子内不具有氯丁二烯单元的多元醇化合物、和无机填充剂形成的粘接剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭63-27534号公报专利文献2：日本特开平5-239424号公报专利文献3：日本特开2001-316656号公报专利文献4：日本特开昭58-21470号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题然而，这些专利文献1~4中记载的粘接剂存在聚氯丁二烯与异氰酸酯化合物的反应快、或粘接剂中的具有羟基、氨基等的配混剂与异氰酸酯化合物的反应快，适用期短的问题。若粘接剂的适用期短，则涂布面积广、涂布作业时间长时，必须每几小时就混合主剂和固化剂，因而作业效率差。此处，“适用期”是指将主剂聚氯丁二烯溶液与固化剂异氰酸酯化合物混合后，维持能够涂布的粘度的时间。另一方面，专利文献4中记载的技术是不含有机溶剂的粘接剂，因而具有在作业现场有机溶剂不挥发的优点。然而，聚合度低的液体聚氯丁二烯与异氰酸酯化合物的反应速度慢，因而与溶剂系粘接剂相比，固化粘接剂更花费时间。由于粘接剂在涂布时为液状，粘结后必须成为固体。即，成为固体花费时间时，需要较长时间才表现出充分的粘接力并能够使用。因此，本发明的目的在于，提供适用期长、粘接力优异的聚氯丁二烯溶剂系粘接剂组合物。用于解决问题的方案本发明人为了解决前述的问题而进行了深入研究，结果发现，通过对氯丁二烯聚合物配混特定量的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯，能够得到粘接力和贮藏稳定性优异的聚氯丁二烯溶剂系粘接剂组合物，进而完成了本发明。即，本发明的聚氯丁二烯溶剂系粘接剂组合物中，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物含有以固体成分换算为1~30质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯、150~1900质量份有机溶剂。另外，该粘接剂组合物中，根据需要还可以相对于100质量份的氯丁二烯聚合物配混0.05~10质量份的氧化锌和/或5~100质量份的增粘树脂。进而，前述聚氧乙烯基改性多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率可以是3~24%。进而，另外，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，可以将有机溶剂含量设为200~1000质量份。进而，另外，作为前述增粘树脂，可以使用软化点为80~150℃的增粘树脂。发明的效果根据本发明，能够实现适用期长、粘接力优异的聚氯丁二烯溶剂系粘接剂。具体实施方式以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。本实施方式的粘接剂组合物中，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物含有以固体成分换算为1~30质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯、150~1900质量份的有机溶剂。[氯丁二烯聚合物]氯丁二烯聚合物是指2-氯-1,3-丁二烯(以下记为氯丁二烯)的均聚物、或氯丁二烯和能与氯丁二烯共聚的其它单体的共聚物。作为能与氯丁二烯共聚的其它单体，例如可列举出2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、硫、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯酸及其酯类，也可以根据需要使用两种以上。组合使用除氯丁二烯以外的单体时，其投入量优选为单体总计100质量份中的0.01~5质量份。氯丁二烯聚合物是通过在水中在乳化剂和/或分散剂的存在下使上述单体乳液聚合而得到的。用于乳液聚合的乳化剂和/或分散剂可以是氯丁二烯的乳液聚合中使用的阴离子性化合物、非离子性化合物、阳离子性化合物等通常的物质，没有特别限定。作为阴离子性化合物的具体例子，有羧酸型、硫酸酯型等，例如可列举出松香酸的碱金属盐、碳数为8~20个的烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、萘磺酸钠与甲醛的缩合物等。作为非离子性化合物的具体例子，可列举出聚乙烯醇或其共聚物(例如与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯酰基酯等。作为阳离子性化合物的具体例子，有脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐等，例如可列举出十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵等。其中，最优选使用松香酸的碱金属盐。相对于初始投入单体的总计100质量份，乳液聚合时的乳化剂和/或分散剂松香酸的碱金属盐的投入量优选为0.5~20质量份。不足0.5质量份时，乳化力不充分；超过20质量份时，聚合中的发泡成为问题，可能对最终的粘接剂组合物的物性造成不良影响。乳液聚合的条件没有特别限定，可以通过任意地选择聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂、聚合率等来控制分子量、分子量分布、分子末端结构、结晶化速度。乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，为了使聚合反应顺利进行，优选设为5~50℃。引发剂是过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等，没有特别限定。链转移剂的种类没有特别限定，可以使用通常用于氯丁二烯的乳液聚合的链转移剂，例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类、碘仿等公知的链转移剂。聚合终止剂(阻聚剂)没有特别限定，例如可以使用2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羟胺等。最终聚合率没有特别限定，可以在70~100%内任意调节。未反应单体的除去(脱单体)通过减压加热等公知方法来进行。[聚氧乙烯基改性多异氰酸酯：以固体成分换算为1~30质量份]本实施方式的粘接剂组合物中配混的聚氧乙烯基改性的多异氰酸酯是如下多异氰酸酯：将(A)脂肪族和/或脂环族的二异氰酸酯或由它得到的多异氰酸酯(预聚物)、与(B)具有一个以上羟基且具有氧化乙烯重复单元的聚乙二醇类反应而得到的多异氰酸酯。作为(A)脂肪族或脂环族二异氰酸酯，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷等。尤其是六亚甲基二异氰酸酯，由于得到的多异氰酸酯的粘度低、容易调节粘接剂的粘度，因而最优选。作为(B)聚乙二醇类，有聚乙二醇单烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧化丙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。聚氧乙烯基改性多异氰酸酯由于化合物中的聚氧乙烯基(聚乙二醇链)作为乳化剂发挥功能，因而能够在水中乳化分散，目前，作为原料中使用聚氯丁二烯乳胶的水系粘接剂的固化剂来利用。然而，对于完全不含水分的溶剂系粘接剂，不使用这种固化剂，而是将低分子量的异氰酸酯化合物用于固化剂。另一方面，本实施方式的粘接剂组合物中使用高分子量的多异氰酸酯作为固化剂，从而减少氯丁二烯分子链中的羟基与异氰酸酯基的反应点；进而，用聚氧乙烯链保护一部分异氰酸酯基，将其反应速度控制在较低水平，从而成功地延长适用期。另外，粘结后，粘接剂层中残留异氰酸酯基，因此可以通过空气中的湿气(水分)慢慢进行固化反应。聚氧乙烯基改性多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率在不挥发成分100%的状态(多异氰酸酯中实质上不含挥发性的二异氰酸酯、溶剂等挥发成分的状态)下为3~24%，优选为8~18%。只要为该范围就能够维持在所有用途中的充分的适用期和粘接力。此处所述的“异氰酸酯基含有率”可以通过JISK1603-1所规定的方法(参照下述数式1)进行测定。需要说明的是，下述数式1中，N1为异氰酸酯基含有率(%NCO)，V1为空白试验中需要的盐酸用量(mL)、V2为试样的滴定中需要的盐酸用量(mL)、m0为试样的质量(g)。【数式1】N1=4.202×(V1-V2)×c/m0但是，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，聚氧乙烯基改性多异氰酸酯的含量以固体成分换算不足1质量份时，无法得到充分的粘接力；超过30质量份时，有时可能损害粘接剂覆膜的挠性。因此，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，将聚氧乙烯基改性多异氰酸酯的含量设为以固体成分换算的1~30质量份。[有机溶剂：150~1900质量份]本实施方式的粘接剂组合物中配混的有机溶剂没有特别限定，考虑氯丁二烯聚合物的溶解性来选择即可。作为有机溶剂的具体例子，可列举出甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮(MEK)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，也可以混合两种以上的有机溶剂。但是，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，有机溶剂的配混量少于150质量份时，固体成分浓度和粘度变得过高，涂敷性降低。另外，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，有机溶剂的配混量超过1900质量份时，粘接剂组合物的固体成分浓度变得过低，粘接性能降低。因此，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，将有机溶剂的配混量设为150~1900质量份。另外，从涂敷性和粘接性能的观点来看，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，优选将有机溶剂的配混量设为200~1000质量份。[氧化锌：0.05~10质量份]本实施方式的粘接剂组合物中，在前述的各成分的基础上，还可以配混氧化锌。氯丁二烯聚合物暴露在日光下、或在高温下长时间贮藏时，具有随时间进行脱盐酸反应的性质。氧化锌起到作为盐酸的酸吸收剂的作用，因此配混氧化锌时，能够提高粘接剂的贮藏稳定性、或抑制变色。相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，优选将氧化锌的含量设为0.05~10质量份。相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，氧化锌的配混量不足0.05质量份时，无法得到提高粘接力的效果；另外，超过10质量份来配混时，可能妨碍聚合物之间的粘合，引起粘接不良。氧化锌的种类没有特别限定。例如，对于氧化锌的制造方法，有将使金属锌气化而成的锌蒸汽氧化来制造的间接法；将边由锌矿石还原锌边使其气化而成的锌蒸汽氧化来制造的直接法；在水相中生成碳酸锌、将其焙烧来制造的湿式法等。此外，根据其制造方法，氧化锌的粒径、表面积、颗粒形状等粉体特性不同，本实施方式的粘接剂组合物中可以使用通过任一方法来制造的氧化锌。氧化锌的颗粒形状可以是不定形、多孔性、微粒、球状、薄片状、针状、四针状中的任一种。另外，在配混到粘接剂中之前用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂对氧化锌进行表面处理，还能够谋求粘接力的提高。[增粘树脂：5~100质量份]本实施方式的粘接剂组合物中可以配混增粘树脂来提高涂布之后不久的粘合性(粘性)、提高粘接力。增粘树脂可以使用溶剂系粘接剂领域中通常使用的增粘树脂，其种类没有限定。作为增粘树脂的具体例子，可列举出松香树脂、松香酯树脂、氢化松香树脂、聚合松香树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯酚醛树脂、C5馏分系石油树脂、C9馏分系石油树脂、C5/C9馏分系石油树脂、双环戊二烯(DCPD)系石油树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂、苯并呋喃树脂、苯并呋喃-茚树脂等。例如，用于鞋类的鞋底、部件的粘接时，考虑耐热粘接力，优选软化点为80~150℃的增粘树脂。但是，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，增粘树脂的配混量不足5质量份时，无法得到初始粘接力和常态粘接力的提高；另外，超过100质量份来配混时，可能损害粘接剂覆膜的挠性。因此，在本实施方式的粘接剂组合物中，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，将增粘树脂的配混量设为5~100质量份。此外，从粘接力和粘接剂覆膜的挠性的观点来看，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，优选将增粘树脂的配混量设为20~80质量份。本实施方式的粘接剂组合物可以根据用途和所需性能任意地配混增稠剂、硫化促进剂、填充剂(增强剂)、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、增塑剂、防锈剂、除聚氯丁二烯以外的聚合物等。另外，本实施方式的粘接剂组合物的使用条件没有特别限定。作为被粘物，可列举出金属、木材、混凝土、橡胶、纤维布、陶器等，例如可以用于鞋类中的布类(尼龙、聚酯、棉等的针织布、织布、无纺布)、天然皮革(牛皮、袋鼠皮等)、人工皮革(聚氨酯、聚氯乙烯树脂等)、硫化橡胶(SBR、CR、IR、IIR、NBR、BR)、树脂(聚氨酯、EVA等发泡体或非发泡体)等的同种或异种的粘接。另外，涂布方法和装置规格没有特别限定。具体而言，有帘幕涂布法、棒涂法、辊涂法、喷雾法等；进而，辊涂法中，有凹印辊涂法、反向式凹版涂布法等。选择适于用途的涂布方法即可，例如，在连续、均匀地涂布的用途中优选辊涂法，在像鞋底、小型部件那样涂布面积小的用途中优选通过刷子手工作业。此时，压接装置、压接条件、按压压力没有特别限定，重叠两个被粘物后的压接操作可以是热压或常温按压的任一种。本实施方式的粘接剂组合物由于配混有特定量的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯，因而能够得到适用期长、粘接力优异的聚氯丁二烯溶剂系粘接剂。实施例以下，列举出本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明。[实施例1]在内容积10升的反应器中，在氮气气氛中，投入100质量份水、松香酸的钠盐5质量份、0.3质量份氢氧化钠、甲醛萘磺酸缩合物的钠盐0.6质量份、0.5质量份亚硫酸钠，将它们溶解后，边搅拌边加入100质量份氯丁二烯单体、0.25质量份正十二烷基硫醇。使用0.1质量份过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气气氛下、10℃下聚合，在最终聚合率达到70%时加入吩噻嗪的乳浊液，停止聚合。在减压下除去未反应单体，得到聚氯丁二烯乳胶。冷冻干燥该乳胶，制作氯丁二烯聚合物。<粘接剂的制备>氧化镁(MgO)使用Kyowamag150(协和化学工业株式会社制造)，氧化锌使用氧化锌JIS2(ZincOxideJIS2，HakusuitechLtd.制造)，抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)使用Nocrac200(大内新兴化学工业株式会社制造)，增粘树脂使用软化点115~130℃的烷基酚醛树脂TAMANOL526(荒川化学工业株式会社制造)。首先，将140质量份环己烷、60质量份TAMANOL526、3质量份氧化镁用球磨机搅拌2天，制作增粘树脂的环己烷溶液。接着，在该增粘树脂的环己烷溶液中加入100质量份氯丁二烯聚合物、2质量份抗氧化剂(BHT)、3质量份氧化镁(MgO)、3质量份氧化锌、116.5质量份环己烷、256.5质量份甲乙酮，用球磨机搅拌2天，制作粘接剂的主剂。在上述主剂中加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为10质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率16.6%，固体成分100%)(DURANATEWB40-100(旭化成化学株式会社))作为固化剂，形成粘接剂A。<粘接力的评价试验>首先，准备两片棉帆布。抹粘接剂的部分的尺寸为宽25mm×长50mm。在该两片被粘物两者上以涂布量为2400wet-g/m2的方式涂布粘接剂。在25℃下放置30分钟的敞露时间后，将两者粘结，将10磅辊往返5次进行粘接。初始粘接力是粘结之后固化1天后的T型剥离强度。常态粘接力是粘结之后固化10天后的T型剥离强度。耐热粘接力是粘结之后固化10天后在60℃气氛中剥离时的T型剥离强度。常态粘接力和耐热粘接力的拉伸速度为50mm/min。<耐热蠕变特性的评价试验>将压接之后经过5天的试验片(抹粘接剂的部分的尺寸为宽25mm×长25mm)的一个夹持端固定在炉的顶部，维持炉内80℃。通过180°剥离试验的方法，将500g的砝码安装在另一个夹持端上，测定从安装砝码起直到砝码落下的时间。该时间越长意味着耐热粘接力越高。<粘度变化的测定>在主剂中添加固化剂，比较在转速3000rpm下搅拌2分钟后在23℃气氛中10分钟后和8小时后的粘度。[实施例2]对与实施例1相同的主剂加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为15质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率14.3%，固体成分100%)(DURANATEWT20-100(旭化成化学株式会社))作为固化剂，形成粘接剂B。通过与实施例1相同的方法评价粘接剂B。[实施例3]对与实施例1相同的主剂加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为22.3质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率11.3%，固体成分100%)(DURANATEWE50-100(旭化成化学株式会社))作为固化剂，形成粘接剂C。通过与实施例1相同的方法评价粘接剂C。[实施例4]通过与实施例1同样的过程，将75质量份环己烷、60质量份TAMANOL526、3质量份氧化镁用球磨机搅拌2天，制作增粘树脂的环己烷溶液。接着，在该增粘树脂的环己烷溶液中加入100质量份氯丁二烯聚合物、2质量份抗氧化剂(BHT)、3质量份氧化镁(MgO)、3质量份氧化锌、75质量份甲乙酮，用球磨机搅拌2天，制作粘接剂的主剂。在上述主剂中加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为10质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率16.6%，固体成分100%)(DURANATEWB40-100(旭化成化学株式会社))作为固化剂，形成粘接剂D。通过与实施例1相同的方法评价粘接剂D。[实施例5]通过与实施例1同样的过程，将140质量份环己烷、60质量份TAMANOL526、3质量份氧化镁用球磨机搅拌2天，制作增粘树脂的环己烷溶液。接着，在该增粘树脂的环己烷溶液中加入100质量份氯丁二烯聚合物、2质量份抗氧化剂(BHT)、3质量份氧化镁(MgO)、3质量份氧化锌、810质量份环己烷、950质量份甲乙酮，用球磨机搅拌2天，制作粘接剂的主剂。在上述主剂中加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为10质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率16.6%，固体成分100%)(DURANATEWB40-100(旭化成化学株式会社))作为固化剂，形成粘接剂E。通过与实施例1相同的方法评价粘接剂E。[实施例6]通过与实施例4相同的配方和相同的过程制作粘接剂的主剂。在该主剂中加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为3质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率16.6%，固体成分100%)(DURANATEWB40-100(旭化成化学株式会社))作为固化剂，形成粘接剂F。通过与实施例1相同的方法评价粘接剂F。[比较例1]对与实施例1相同的主剂加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物以表观质量计为35质量份的三(4-异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯的27%醋酸乙酯溶液(DesmodurRFE(Bayer公司制造)，异氰酸酯基含有率7.2%)作为固化剂，形成粘接剂G，通过与实施例1同样的过程评价粘接力。比较例1的粘接剂中的异氰酸酯基含量与实施例3相同。[比较例2]对与实施例1相同的主剂加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为12.8质量份的预聚物(DURANATED101(旭化成化学株式会社)，固体成分浓度100%，异氰酸酯含有率19.7%)作为固化剂，形成粘接剂H，通过与实施例1同样的过程评价粘接力，其中，所述预聚物是通过六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与二元醇的缩合反应而得到的。该固化剂是没经过聚氧乙烯基改性的多异氰酸酯。比较例2的粘接剂中的异氰酸酯基含量与实施例3相同。[比较例3]对与实施例1相同的主剂加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为10.7质量份的预聚物(DURANATE24A-100(旭化成化学株式会社)，固体成分浓度100%，异氰酸酯含有率23.5%)作为固化剂，形成粘接剂Ｉ，通过与实施例1同样的过程评价粘接力，其中，所述预聚物是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲型预聚物。该固化剂是没经过聚氧乙烯基改性的多异氰酸酯。比较例3粘接剂中的异氰酸酯基含量与实施例3相同。[比较例4]将实施例1中的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率16.6%，固体成分100%)(DURANATEWB40-100(旭化成化学株式会社))的添加量改变为相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为35质量份，形成粘接剂J。通过与实施例1相同的方法评价粘接剂J。[比较例5]不配混实施例1中的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯而形成粘接剂K。通过与实施例1相同的方法进行评价。[比较例6]通过与实施例1同样的过程，将70质量份环己烷、60质量份TAMANOL526、3质量份氧化镁用球磨机搅拌2天，制作增粘树脂的环己烷溶液。接着，在该增粘树脂的环己烷溶液中加入100质量份氯丁二烯聚合物、2质量份抗氧化剂(BHT)、3质量份氧化镁(MgO)、3质量份氧化锌、70质量份甲乙酮，用球磨机搅拌2天，制作粘接剂的主剂。在上述主剂中加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为10质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率16.6%，固体成分100%)(DURANATEWB40-100(旭化成化学株式会社))作为固化剂，形成粘接剂L。通过与实施例1相同的方法评价粘接剂L。[比较例7]通过与实施例1同样的过程，将140质量份环己烷、60质量份TAMANOL526、3质量份氧化镁用球磨机搅拌2天，制作增粘树脂的环己烷溶液。接着，在该增粘树脂的环己烷溶液中加入100质量份氯丁二烯聚合物、2质量份抗氧化剂(BHT)、3质量份氧化镁(MgO)、3质量份氧化锌、1000质量份环己烷、860质量份甲乙酮，用球磨机搅拌2天，制作粘接剂的主剂。在上述主剂中加入相对于100质量份的氯丁二烯聚合物为10质量份的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率16.6%，固体成分100%)(DURANATEWB40-100(旭化成化学株式会社))作为固化剂，形成粘接剂M。通过与实施例1相同的方法评价粘接剂M。将以上的结果一并示于下述表1和表2。【表1】【表2】由上述表1和表2可知，与比较例1的现有的以低分子量异氰酸酯化合物为固化剂的粘接剂组合物、和比较例2~3的以没经过聚氧乙烯基改性的多异氰酸酯为固化剂的粘接剂组合物相比，实施例1~6的以聚氧乙烯基改性多异氰酸酯为固化剂的粘接剂组合物在固化剂混合后几乎没有粘度变化，适用期长，粘接力优异。另外，比较例4~7的聚氧乙烯基改性多异氰酸酯和有机溶剂的添加量不适当的粘接剂组合物的粘接力差。