专利名称：一种绝缘导热薄膜粘结剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种绝缘导热薄膜粘结剂及其制备方法。
背景技术：
集成电路封装电子元件、电子模块、半导体电子元器件和大功率LED的散热处理直接影响电子元器件的工作效率和使用寿命。传统处理工艺采用锡膏焊接散热片，或通过螺栓紧固散热橡胶片。但锡膏焊接温度高，助焊剂中含有不环保的溶剂或低分子化合物，同时焊粉中含有铅等重金属，会污染环境，并对操作工人健康造成伤害。通过螺栓紧固散热片工序比较复杂，同时占体积，与电子产品集成度越来越高、体积越来越小的发展趋势不符。为了适应电子产品微型化、轻薄化发展的需求，强度高和粘结优良的环氧树脂被 广泛应用于制作质量轻、粘结性强和可靠性高的导热胶黏剂，环氧树脂本体的导热性差，需加入大量的导热填料，为了达到导热性优良和操作粘度合适的环氧组合物，往往需要加入溶剂和稀释剂。传统工艺采用高粘度、固体双酚A型或酚醛型环氧树脂，加入丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲苯等溶剂(如专利 CN200610118158. 4.CN201010142958. 6.CN200910037710.O)或反应型稀释剂如丁基缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等调节粘度，双氰氨做固化剂制备导热环氧胶，在烘烤固化过程中这些溶剂和稀释剂迅速大量挥发，双氰氨在固化过程中释放单氰氨，对电子器件造成污染，同时危害操作工人的健康。热致性液晶聚合物是在加热时能呈现液晶相变化的含有液晶基兀的液晶环氧树脂，有关液晶环氧树脂合成、液晶相变、以及改性普通环氧树脂的报道较多，但将其应用在导热胶上发挥其液晶相变吸热鲜有报道。另外，传统环氧导热胶不容易控制施胶厚度，在界面上散热不均匀。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种绝缘导热薄膜粘结剂及其制备方法，它采用低粘度环氧树脂作为树脂基体、液化酸酐做固化剂，大大降低了树脂固化剂体系的粘度，使用环保、低挥发性的可再生的环氧大豆油和蓖麻油多元醇缩水甘油醚做稀释剂调节粘度，同时取代高粘度的丁腈橡胶类增韧剂，提高胶的韧性和抗剪切强度，增加填料用量，使导热胶的导热性得到很大提高。本发明采用热致性液晶环氧树脂和普通环氧树脂共混，低粘度液化酸酐做固化剂，环氧化植物油来降低粘度，金属氧化物和氮化物做填料，并制备成具有厚度均匀一致、高导热、绝缘性良好的薄膜粘结剂，使散热均匀。本发明是这样实现的，所述一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于具有以下主要成份及用量，按质量计如下低粘度环氧树脂100份；热致性液晶聚合物25飞6份；液化酸酐固化剂8(Γ120份；环保稀释剂1(Γ40份；阳离子固化促进剂O飞份；导热填料550 1000份；偶联剂0 5份；流变助剂0 3份。本发明所述的低粘度环氧树脂包括3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯、双酚F环氧树脂ΕΡ0Ν862、三羟甲基缩水甘油醚、邻苯二甲酸缩水甘油醚、环己二醇缩水甘油醚在内的液态低粘度环氧树脂中的一种或多种混合物。本发明所述的的热致性液晶聚合物为含有液晶基兀的液晶环氧树脂，液晶基兀是一个刚性的核，其具备类似ph-ph、Ph-X-Ph, Ph-X-Ph-X-Ph的结构，X为一 CH=N —，一N=N 一，— N=N(O) 一、一 COO 一结构中的一种，Ph为苯环结构；该液晶环氧树脂在室温呈现三维有序的固态晶体结构，升温到5(T150°C之间转变成为部分有序的近晶相或相列相结构。本发明所述的液化酸酐固化剂包括甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基那迪克酸酐、癸二酸二酸酐的一种或多种液化酸酐的混合物。本发明所述的阳离子固化促进剂为氨封闭的路易斯酸盐类潜伏性阳离子固化促进剂。该促进剂的基本成分为氨封闭的路易斯酸盐，为深圳深圳市凯基应用材料有限公司的vicbase TC3632。该阳离子固化促进剂的反应活性依靠热激发，反应活化温度大于或等于 80°C。本发明所述的环保稀释剂为环氧大豆油和蓖麻油多元醇缩水甘油醚中的一种或两种混合物。其作用是为了降低体系的粘度，这两种稀释剂的环氧基团可以与酸酐固化剂反应，和环氧树脂结合在一起，降低了挥发性，另外对环氧树脂具有增韧作用，可以提高环氧导热薄膜粘结剂的剥离强度。本发明所述的导热填料包括氧化铝、铝粉、氮化铝、氮化硼、石英、金刚石、石墨中的一种或几种混合物，其含量可根据导热性要求具体添加。导热填料的形貌为球形、片状或针状，粉末尺寸为O. 01-150微米，可将片状、球状、以及不同形态、不同粒径的填料搭配使用。本发明所述的偶联剂包括KH560、KH550在内的硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂以及钛酸酯偶联剂中的一种或几种混合物。添加偶联剂的作用是增加填料与环氧树脂基体的复合，另外增加对基材的粘结性。本发明所述的流变助剂包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种或几种混合物。本发明所述的一种绝缘导热薄膜粘结剂的制备方法，其特征在于将热致性液晶聚合物在真空捏合机中熔融并分散到低粘度环氧树脂中，冷却到室温、然后加入液化酸酐固化剂、阳离子固化促进剂、环保稀释剂、偶联剂、流变助剂混合均匀以80转/分搅拌10分钟，逐量加入导热填料，先45转/分搅拌5分钟，再60转/分搅拌10分钟得到混合均匀的导热胶糊状物，再通过双辊压延系统压延制得厚度为12(Γ300微米绝缘导热薄膜粘结剂，并在100 °C/5分钟内预固化保持这种厚度。使用时将该薄膜粘结剂贴附在电子元件表面，然后在100—150 0C固化，即可得到粘着牢固的薄膜散热粘结材料。本发明的有益效果是使用低粘度环氧树脂、液化酸酐大大降低了树脂固化剂体系的粘度；同时使用环保、可再生的环氧大豆油和蓖麻油多元醇缩水甘油醚做稀释剂进一步降低粘度；增大导热填料用量，得到导热性好、剥离强度和粘结强度高的导热胶；通过控制压延间隙使导热薄膜粘结剂的厚度得到严格控制，使导热薄膜粘结剂散热均匀，同时该粘结剂在室温适用期长达3— 5个月，不会污染电子元器件，不会对操作工人健康造成伤害，做到低碳环保。
具体实施例方式本发明涉及一种绝缘导热薄膜粘结剂及其制备方法，由下列三个实施例以及传统的技术做进一步阐述。实施例1 (没加热致性液晶聚 合物PHQEP)
低粘度双酚F环氧树脂EP0N862 100份，固化剂甲基四氢苯酐80份，环氧大豆油10份，阳离子固化促进剂vicbase TC3632 O. 5份，硅烷偶联剂KH560 I份，流变助剂气相二氧化硅I份加入真空捏合拌机中80转/分钟搅拌10分钟，再逐量加入球形氧化铝(4(Γ50微米)550份、氮化硼(5飞微米)100份以45转/分钟搅拌5分钟，最后再以60转/分钟搅拌10分钟得到导热胶糊状物，再将该导热胶糊状物通过双辊压延系统在离型膜上形成120^300微米的绝缘导热薄膜粘结剂，然后在100 °C/5分钟内烘烤使之能保持成型厚度然后冷却到室温，该绝缘导热薄膜粘结剂厚度均匀，在室温的储存寿命大于3个月，使用时可在130°C 60分钟固化，或在150°C 30分钟固化。实施例2
将低粘度环氧树脂3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯100份，热致性液晶聚合物PHQEP 25份投入真空捏合搅拌机中并加热将PHQEP熔融分散到3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯中，冷却后投入固化剂甲基六氢苯酐120份，蓖麻油多元醇缩水甘油醚20份，阳离子固化促进剂vicbase TC3632 O. 8份，硅烷偶联剂KH560 I份，流变助剂气相二氧化硅I份加入双行星搅拌机中80转/分钟搅拌10分钟，再加入球形氧化铝(5(Γ60微米)580份，氮化铝(20 30微米)200份，氮化硼(5 6微米)200份，以45转/分钟搅拌5分钟，再以60转/分钟搅拌10分钟即得到导热胶糊状物，再将该导热胶糊状物通过双辊压延系统在离型膜上形成12(Γ300微米的绝缘导热薄膜粘结剂，然后在100 °C/5分钟内烘烤使之能保持成型厚度，再冷却到室温，该绝缘导热薄膜粘结剂厚度均匀，在室温的储存寿命大于3个月，使用时可在130°C 40分钟固化，或在150°C 20分钟固化。实施例3
将低粘度双酚F环氧树脂EP0N862 80份，3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯20份，热致性液晶聚合物PHQEP 40份投入到真空捏合搅拌机中加热使PHQEP溶解分散到EP0N862和3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯中，然后冷却到室温投入固化剂甲基六氢苯酐105份，环氧大豆油15份，蓖麻油多元醇缩水甘油醚15份，阳离子固化促进剂vicbase TC3632 I份，硅烷偶联剂KH560 I份，流变助剂聚酰胺蜡I份，以80转/分钟搅拌10分钟，再加入球形氧化铝(50 60微米)550份，氮化铝(20 30微米)150份以及氮化硼(5飞微米)150份以45转/分钟搅拌5分钟，再以60r/分钟搅拌10分钟得到导热胶糊状物，再将该导热胶糊状物通过双辊压延系统在离型膜上压制成12(Γ300微米的绝缘导热薄膜粘结剂，然后在100 °C/5分钟内烘烤使之能保持成型厚度再冷却到室温，该绝缘导热薄膜粘结剂厚度均匀，在室温的储存寿命大于于3个月，使用时可在130°C 30分钟固化，或在150°C 20分钟固化。传统导热绝缘薄膜粘结剂工艺实例如下
将酚醛环氧树脂100份，溶剂二甲基甲酰胺20份(固化挥发)、稀释剂丁基缩水甘油醚20份(固化部分挥发)，固化剂双氰胺8份，固化促进剂二甲基咪唑3份，端环氧基丁腈橡胶40份，硅烷偶联剂KH560 I份，触变剂聚酰胺蜡I份投入真空捏合搅拌机中加热到50度混合均匀，再加入球形氧化铝(50 60微米)450份以及氮化硼(5 6微米)150份以45转/分钟搅拌5分钟，再以60r/分钟搅拌10分钟得到环氧导热胶糊状物，再将该组合物通过双辊压延系统在离型膜上压制成12(Γ300微米的绝缘导热薄膜粘结剂，然后在100 °C/5分钟内预固化，使之能保持一定厚度，再冷却到室温，该绝缘导热薄膜粘结剂厚度均匀，在室温的储存寿命为I个月，使用时在130°C 30分钟固化，或在150°C 20分钟固化。测试方法如下
根据ASTM D5470导热电绝缘材料热传输性能的标准测试方法测试导热系数，根据GJB1709-1993胶粘剂低温拉伸剪切强度试验方法测试Al-Al的单搭接的剪切强度，根据ASTMD149固体电绝缘材料在通用频率下击穿电压和介电强度的标准测试方法测试击穿电压。上述三个实施例的性能比较
表I传统工艺与实施例的比较
权利要求
1.一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于具有以下主要成份及用量，按质量计如下低粘度环氧树脂100份；热致性液晶聚合物25 66份；液化酸酐固化剂8(Γ120份；环保稀释剂1(Γ40份；阳离子固化促进剂O飞份；导热填料55(Γ1000份；偶联剂O飞份；流变助剂(Γ3份。
2.根据权利要求1所述一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于所述的低粘度环氧树脂包括3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯、双酚F环氧树脂、邻苯二甲酸缩水甘油醚、环己二醇缩水甘油醚在内的液态低粘度环氧树脂中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于所述的热致性液晶聚合物为含有液晶基元的液晶环氧树脂，液晶基元是一个刚性的核，其具备类似ph-ph、Ph-X-Ph, Ph-X-Ph-X-Ph 的结构，X 为一CH=N —，一 N=N —，一 N=N (O) —、一 COO —结构中的一种，Ph为苯环结构；该液晶环氧树脂在室温呈现三维有序的固态晶体结构，升温到5(Tl50°C之间转变成为部分有序的近晶相或相列相结构。
4.根据权利要求1所述一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于所述的液化酸酐固化剂包括甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基那迪克酸酐、癸二酸二酸酐、桐油酸酐的一种或多种液化酸酐的混合物。
5.根据权利要求1所述一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于所述的阳离子固化促进剂为氨封闭的路易斯酸盐类潜伏性阳离子固化促进剂。
6.根据权利要求1所述一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于所述的环保稀释剂为可生物降解的环氧化植物油，包括环氧大豆油、蓖麻油多元醇缩水甘油醚、环氧化菜籽油、环氧化棕榈油、环氧化腰果壳油中的一种或两种混合物。
7.根据权利要求1所述一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于所述的导热填料包括O.Of 150微米的氧化铝粉、氢氧化铝粉、氮化铝粉、氮化硼粉、碳化硅粉、石英粉的一种或几种粉体混合物，导热填料的形状为球形、片状或针状。
8.根据权利要求1所述一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于所述的偶联剂包括硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂以及钛酸酯偶联剂中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述一种绝缘导热薄膜粘结剂，其特征在于所述的流变助剂包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种或几种混合物。
10.权利要求1所述的一种绝缘导热薄膜粘结剂的制备方法，其特征在于将热致性液晶聚合物在真空捏合机中熔融并分散到低粘度环氧树脂中，冷却到室温、然后加入液化酸酐固化剂、阳离子固化促进剂、环保稀释剂、偶联剂、流变助剂混合均匀以80转/分搅拌10分钟，逐量加入导热填料，先45转/分搅拌5分钟，再60转/分搅拌10分钟得到混合均匀的导热胶糊状物，再通过双辊压延系统压延制得厚度为12(Γ300微米绝缘导热薄膜粘结齐U，并在100 °C/5分钟内预固化保持这种厚度。
全文摘要
本发明提供一种绝缘导热薄膜粘结剂及其制备方法，具有以下主要成份及用量，按质量计如下低粘度环氧树脂100份；热致性液晶聚合物25~66份；液化酸酐固化剂80~120份；环保稀释剂10~40份；阳离子固化促进剂0~5份；导热填料550~1000份；偶联剂0~5份；流变助剂0~3份。其制备方法按上述所列质量份额将低粘度的环氧树脂、热致性液晶聚合物液化酸酐、阳离子固化促进剂、环保稀释剂、偶联剂、流变助剂在搅拌机中混合均匀，并开启真空脱泡，逐量加入导热填料，先低速混合，再高速混合得到混合均匀的导热胶组合物,再通过压延制得厚度为120—300微米绝缘导热薄膜粘结剂。本发明应用在功率型电子元器件的散热粘结上，具有环保、粘结强度高、绝缘性和导热性好、散热均匀等优点。
文档编号C09J163/00GK103013411SQ20121057313
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者杨小王, 韩惠琴, 柳智 申请人:赛伦(厦门)新材料科技有限公司