液晶组合物、液晶显示装置和液晶显示装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供能够使缩短生产节拍时间和得到良好的显示品质兼得的液晶组合物、以及使用该液晶组合物的液晶显示装置和液晶显示装置的制造方法。本发明的液晶组合物含有液晶材料和一种以上的自由基聚合性单体，上述自由基聚合性单体中的至少一种是具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物。
【专利说明】液晶组合物、液晶显示装置和液晶显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及液晶组合物、液晶显示装置和液晶显示装置的制造方法。更详细地说，涉及用于形成能够对液晶进行取向限制的聚合物层的液晶组合物、使该液晶组合物中包含的单体聚合形成聚合物层的液晶显示装置、和用于制作该液晶显示装置的适当的制造方法。
【背景技术】
[0002]液晶显示装置(LCD:Liquid Crystal Display)是通过控制具有双折射性的液晶分子的取向来控制光的透射/遮断(显示的开/关)的显示装置。作为LCD的显示方式，可以列举:使具有正的介电常数各向异性的液晶分子在液晶层的厚度方向上扭转的同时取向的扭转向列(TN =Twisted Nematic)模式；使具有负的介电常数各向异性的液晶分子相对于基板面垂直取向的垂直取向(VA:Vertical Alignment)模式；和使具有正的介电常数各向异性的液晶分子相对于基板面水平取向，对液晶层施加横向电场的面内开关(IPS:1n-Plane Switching)模式等。
[0003]LCD因为薄型、轻量、耗电低，所以，作为电视机、个人计算机、PDA等的显示器被广泛使用。特别是近年来，以电视机用液晶显示装置等为代表，液晶显示装置的大型化迅速发展。在进行大型化时，适合使用即使面积大也能够以高成品率制造、并且具有广视野角的多畴垂直取向模式(MVA:Multi_domain Vertical Alignment)。多畴垂直取向模式是使具有负的介电常数各向异性的液晶垂直取向，在基板上设置有堤坝(线状突起)和电极除去部(狭缝)作为取向限制用构造物的模式。在MVA模式中，设置有取向限制用构造物，因此，SP使不对取向膜实施摩擦处理，也能够将施加电压时的液晶取向方位控制为多个方位，与以往的TN模式相比，视角特性优异。
[0004]但是，在MVA模式的情况下，有显示变暗的缺点。其主要原因是形成有线状突起(肋)和狭缝的区域成为取向分割的边界而产生暗线，白显示时的透射率变低，显示看起来暗。为了改善该缺点，只要 使肋的配置间隔充分大即可，但是，作为取向限制用构造物的肋的数量变少，因此，即使对液晶施加规定电压，到取向稳定为止也要耗费时间，产生响应速度变慢的问题。为了改善这样的问题，使得能够高亮度、高速响应，提出了使用聚合物的预倾角赋予技术(以下也称为PSA (Polymer Sustained Alignment:取向维持)层)(例如,参照专利文献I-5)。
[0005]在PSA技术中，将在液晶中混合有单体和低聚物等聚合性成分的液晶组合物封入在基板间，在对基板间施加电压使液晶分子倾斜的状态下使单体等聚合形成聚合物。由此，即使除去施加电压，液晶也具有规定的预倾角，能够规定液晶取向方位。单体等的聚合通过热或光(紫外线)照射进行。通过使用PSA技术，不需要肋，开口率提高，同时，在整个显示区域被赋予小于90°的预倾角，能够高速响应。
[0006]此外，已知有为了进行液晶取向控制，在液晶显示装置的一对基板间形成高分子壁的方法(例如，参照专利文献6)。但是，在此的高分子壁，是以将液晶层包围的方式形成的构造物，与在取向膜上作为薄层形成的PSA层在本质上不同。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利第4175826号说明书
[0010]专利文献2:日本特开2005-221617号公报
[0011]专利文献3:日本特开2005-338613号公报
[0012]专利文献4:日本特开2008-116931号公报
[0013]专利文献5:日本特开2006-58755号公报
[0014]专利文献6:日本特开平9-255706号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的技术问题
[0016]根据本发明人的研究，使用PSA层的预倾角赋予技术，有与在完成的LCD上显示图像时的显示不均匀相关的几个技术问题。首先，有由于在单体聚合时施加电压使液晶分子的倾斜变化时局部产生的液晶的取向异常，在完成的LCD的图像显示中产生显示不均匀的技术问题。该显示不均匀根据使用的单体的不同而程度不同，在液晶材料中有溶解性的所有单体不适合于形成PSA层。另外，报告有:即使不添加以IRGA⑶RE651 (巴斯夫(BASF)公司生产)为代表的光聚合引发剂，将包含在PSA层形成中使用的单体的组合物注入到单元中，在施加电压的同时进行光照射，利用长时间的紫外光照射使单体聚合，由此，也能够对PSA层赋予垂直取向特性。另外，在该情况下，与使用聚合引发剂的情况相比，显示不均匀得到改善，容易得到更良好的显示品质。但是，另一方面，由处理时间(生产节拍时间)变长引起的生产率下降成为新的技术问题。
[0017]为了缩短聚合时间，可以考虑使用增加UV照射量的方法、和照射350nm以下的波长成分的方法，但是，有虽然能够缩短生产节拍时间但是面板内构造物劣化而损害作为显示器的性能的报告(例如，参照专利文献2和5)，单纯通过调整照射条件，难以实现生产节拍时间缩短和良好显示品质的兼得。
[0018]另外，在为了缩短聚合时间而添加聚合引发剂的情况下，有虽然能够缩短生产节拍时间，但是产生显示不均匀等损害作为显示器的性能的报告，单纯地添加聚合引发剂，难以使缩短生产节拍时间和良好的显示品质兼得。因此，在进行以高的显示品质和缩短生产节拍时间的兼得为目的的开发时，虽然以往的不添加光聚合引发剂而通过光聚合形成PSA层的方法受到关注，但是聚合引发机理不明确，缩短生产节拍时间的技术问题成为障碍。
[0019]本发明是鉴于上述现状而做出的，其目的是提供能够使缩短生产节拍时间和得到良好的显示品质兼得的液晶组合物。
[0020]用于解决技术问题的手段
[0021]本发明人对液晶显示中产生影像残留的原因进行了各种研究，发现:在像到目前为止的报告例中的IRGACURE651那样通过光照射引起自断裂的聚合引发剂的情况下，由于该自断裂，容易带电荷的杂质残留在液晶层中，因此，在单元内部产生直流偏移电压，即使施加电压，液晶的取向状态也不同，其结果，发生影像残留。
[0022]具体地说，发现:为了保持良好的显示品质并缩短生产节拍时间，作为新的方法，将结合有聚合基团的自断裂型光聚合引发剂作为自由基聚合性单体使用，即将该自由基聚合性单体作为PSA层形成用材料添加在液晶材料中，通过光照射发生自断裂在液晶层中高效率地产生自由基促进聚合，并且在反应中通过断裂生成的成分具有聚合性基团，由此，弓丨发剂本身通过聚合形成PSA层，因此，能够使引发剂成分有效地从液晶层进行相分离。根据该方法，可得到与不使用聚合引发剂的方法相比能够大幅缩短生产节拍时间、同时显示品质良好的液晶显示面板。这样，本发明人想到能够很好地解决上述技术问题，完成了本发明。
[0023]即，本发明是一种液晶组合物，其含有:液晶材料；和一种以上的自由基聚合性单体，上述自由基聚合性单体中的至少一种是具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物。
[0024]作为本发明的液晶组合物的构成要素，只要以这样的构成要素作为必须构成要素形成，就不由其他构成要素特别限定。
[0025]通过使用具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物作为自由基聚合性单体在液晶显示装置内形成聚合物层，能够不需要重新追加聚合引发剂而在短时间使聚合反应进行，并且不会产生来自聚合引发剂的杂质，因此，能够防止液晶层内的电压保持率(VHR)下降，使显示品质的劣化减少。另外，短时间的光照射即可，因此，能够防止由长时间的光照射引起的构成部件的劣化，能够制作可靠性高的液晶显示装置。
[0026]作为上述自由基聚合性基团，可以列举(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基、乙烯氧基等。在本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰氨基表示丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氨基。
[0027]上述通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构，优选是由350nm以上的波长成分的照射生成自由基的结构。另外，上述通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构，优选是由小于400nm的波长成分的照射生成自由基的结构。有通过照射小于350nm的波长成分，面板内 构造物劣化，损害作为显示器的性能的例子，因此，结合有聚合基团的自断裂型光聚合引发剂优选具有由350nm以上的波长成分的照射高效率地引起自断裂反应产生自由基的结构。另一方面，在作为来自在一般的使用方式中显示所使用的背光源(冷阴极荧光管或LED)的光的400nm以上有吸收的情况下，保持未断裂的状态通过聚合而相分离的光聚合引发剂在显示器的驱动中反应，由此有可能导致长期可靠性下降，因此，上述化合物通过在400nm以上完全没有吸收或吸收充分小的光聚合性化合物中结合聚合基团，能够制作长期可靠性高的液晶显示装置。
[0028]作为上述自由基聚合性单体，可以列举具有在通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的自断裂型光聚合引发剂中结合有聚合基团的结构的物质，具体地说，可以列举具有在作为自断裂型光聚合引发剂的2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯乙烷-1-酮(商品名:IRGA⑶RE651，巴斯夫(BASF)公司生产(以下相同))、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名:1RGACURE184)、2-羟基-2-甲基_1_苯基-丙烷_1_酮(商品名:1RGACURE1173)、
1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE2959)、
2-羟基-1-{4- [4- (2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基} -2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:IRGA⑶RE127)、苯基乙醛酸甲酯(商品名:DARO⑶RMBF)、2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGAOTRE907)、2-苄基_2_ 二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1 (商品名:IRGACURE369)、2-二甲基氨基-2- (4-甲基-苄基)_1_ (4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名:IRGA⑶RE379)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名=IRGA⑶RE819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商品名:DAROCURTPO)、双(η 5_2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3- (IH-吡咯-1-基)-苯基)钛(商品名:IRGACURE784)、1- [4-(苯硫基)-，2- (O-苯甲酰肟)]1，2-辛烷二酮(商品名:IRGACURE0XE01)、l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H_咔唑-3-基]-乙酮1-(0-乙酰肟)(商品名:IRGA⑶RE0XE02)、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(商品名:DARO⑶REHA)的分子骨架中直接结合聚合基团或结合具有聚合基团的官能团而得到的结构的物质。
[0029]上述具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物，考虑液晶显示装置的驱动条件，优选是对400nm以上的波长成分的吸光系数为20ml/g.cm以下的自断裂型光聚合引发剂，具体地说，可以列举具有在2，2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE651，巴斯夫(BASF)公司生产(以下相同))、1_羟基_环己基_苯基_丽(商品名:IRGACURE184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE1173)、1- [4- (2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基_1_丙烧_1_丽(商 品名:IRGACURE2959)、2-羟基-1- {4- [4- (2-羟基-2_甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:IRGA⑶RE127)、苯基乙醛酸甲酯(商品名:DARO⑶RMBF)、2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]_2_吗啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE907)、1- [9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1- (O-乙酰肟)(商品名:IRGA⑶RE0XE02)、2-乙基己基_4_ 二甲基氨基苯甲酸酯(商品名:DAR0⑶REHA)的分子骨架中直接结合聚合基团或结合具有聚合基团的官能团而得到的结构的物质。
[0030]上述具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物，更优选是由下述化学式(I)表示的化合物:
[0031]
【权利要求】
1.一种液晶组合物，其特征在于，含有:液晶材料；和一种以上的自由基聚合性单体，该自由基聚合性单体中的至少一种是具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物。
2.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于:所述通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构，由350nm以上的波长成分的照射生成自由基。
3.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于:所述通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构，由小于400nm的波长成分的照射生成自由基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的液晶组合物，其特征在于:所述化合物对400nm以上的波长成分的吸光系数为20ml/g ? cm以下。
5.如权利要求1-4中任一项所述的液晶组合物，其特征在于:所述具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物，是由下述化学式(I)表示的化合物:
6.如权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于:所述自由基聚合性基团是(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基或乙烯氧基。
7.如权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于:所述P1和所述P2是相同或不同的(甲基)丙烯酰氧基。
8.如权利要求1-4中任一项所述的液晶组合物，其特征在于:所述具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物，是由下述化学式(2)表示的化合物:
9.如权利要求1~8中任一项所述的液晶组合物，其特征在于:所述液晶组合物还含有一种以上的具有环结构、并且具有单官能或多官能的聚合性基团的自由基聚合性单体。
10.如权利要求9所述的液晶组合物，其特征在于:所述具有环结构、并且具有单官能或多官能的聚合性基团的自由基聚合性单体，是由下述化学式(4)表示的化合物:
11.如权利要求10所述的液晶组合物，其特征在于:所述化合物是由下述化学式(5-1)-(5-5)表示的任意化合物:
12.如权利要求11所述的液晶组合物，其特征在于:所述P5是相同或不同的(甲基)丙烯酰氧基。
13.一种液晶显示装置，其特征在于，具备:一对基板；在该一对基板上形成的取向膜；被夹持在该一对基板之间，含有液晶材料的液晶层；和在该取向膜上形成，对液晶分子进行取向控制的聚合物层，该聚合物层是通过在液晶层中添加的一种以上的自由基聚合性单体聚合而形成的，该自由基聚合性单体中的至少一种是具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物。
14.如权利要求13所述的液晶显示装置，其特征在于:所述通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构，由350nm以上的波长成分的照射生成自由基。
15.如权利要求13或14所述的液晶显示装置，其特征在于:所述通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构，由小于400nm的波长成分的照射生成自由基。
16.如权利要求13-15中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于:所述化合物对400nm以上的波长成分的吸光系数为20ml/g ? cm以下。
17.如权利要求13-16中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于:所述具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物，是由下述化学式(I)表示的化合物:
18.如权利要求17所述的液晶显示装置，其特征在于:所述自由基聚合性基团是(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基或乙烯氧基。
19.如权利要求17所述的液晶显示装置，其特征在于:所述P1和所述P2是相同或不同的(甲基)丙烯酰氧基。
20.如权利要求13~16中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于:所述具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物，是由下述化学式(2)表示的化合物:
21.如权利要求13~20中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于:所述液晶组合物还含有一种以上的具有环结构、并且具有单官能或多官能的聚合性基团的自由基聚合性单体。
22.如权利要求21所述的液晶显示装置，其特征在于:所述具有环结构、并且具有单官能或多官能的聚合性基团的自由基聚合性单体，是由下述化学式(4)表示的化合物:
23.如权利要求22所述的液晶显示装置，其特征在于:所述化合物是由下述化学式(5-1)~(5-5)表示的任意化合物:
24.如权利要求23所述的液晶显示装置，其特征在于:所述P5是相同或不同的(甲基)丙烯酰氧基。
25.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于，具有:在一对基板上形成取向膜的工序；在该一对基板之间注入含有液晶材料和一种以上的自由基聚合性单体的液晶组合物的工序；和向该液晶组合物照射光，使该自由基聚合性单体聚合，在取向膜上形成对液晶分子进行取向控制的聚合物层的工序，该自由基聚合性单体中的至少一种是具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物。
26.如权利要求25所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构，由350nm以上的波长成分的照射生成自由基。
27.如权利要求25或26所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构，由小于400nm的波长成分的照射生成自由基。
28.如权利要求25-27中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于: 所述化合物对400nm以上的波长成分的吸光系数为20ml/g ? cm以下。
29.如权利要求25-28中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物，是由下述化学式(I)表示的化合物:
30.如权利要求29所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述自由基聚合性基团是(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基或乙烯氧基。
31.如权利要求29所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述P1和所述P2是相同或不同的(甲基)丙烯酰氧基。
32.如权利要求25~28中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述具有通过由光照射引起的自断裂反应生成自由基的结构、并且具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物，是由下述化学式(2)表示的化合物:
33.如权利要求25-32中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述液晶组合物还含有一种以上的具有环结构、并且具有单官能或多官能的聚合性基团的自由基聚合性单体。
34.如权利要求33所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述具有环结构、并且具有单官能或多官能的聚合性基团的自由基聚合性单体，是由下述化学式(4)表示的化合物:
35.如权利要求34所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述化合物是由下述化学式(5-1)-(5-5)表示的任意化合物:
36.如权利要求35所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于:所述P5是相同或不同的(甲基)丙烯酰氧基。
【文档编号】C09K19/54GK103459433SQ201280012302
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月8日 优先权日:2011年3月9日
【发明者】水崎真伸, 山田祐一郎, 榎本智至, 原祐树, 菊地英夫 申请人:夏普株式会社, 东洋合成工业株式会社