专利名称：Ii型核壳结构半导体纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及荧光半导体纳米材料的制备技术领域，具体的涉及到具有II型结构的核壳结构荧光半导体纳米晶及其制备方法。
背景技术：
半导体纳米粒子也称为半导体量子点，由于其独特的光电特性使它在光电器件、生物标记等方面具有广阔的应用前景。核壳结构纳米晶是在单一纳米晶的基础上包覆一种或者多种以上其他材料形成的复合结构纳米晶。半导体核壳结构纳米晶按照构成此核壳结构的核与壳的材料带隙不同，可以分为I型和II型。I型:即以宽带隙半导体材料为壳层包覆窄带隙半导体为核心的纳米晶。在I型半导体核壳结构纳米晶里面，光生电子和空穴限域在同一种成分里面，因此I型结构可以提高纳米晶的荧光量子产率，并且提高核壳结构纳米晶的稳定性。II型:壳层材料的价带或者导带处于核材料价带和导带之间。在II型结构的半导体纳米晶中，光生电子和空穴在物理空间上是分开的，不在同一种组分里面。如果电子在核中，则空穴在壳中；而电子在壳中，则空穴在核中。利用II型半导体核壳结构，可以通过改变核壳结构的组分材料，改变核的大小和壳的厚度，去控制II型半导体纳米晶的带隙，从而调控其发光。近年来II型核壳结构纳米晶由于其特殊性质在太阳能电池等光电转换器件、半导体纳米晶发光器件(如LED，平板显示)及生物荧光标记等领域的研究工作备受关注。但现今II型核壳结构的制备工艺较为复杂；合成质量不高；通常使用三丁基膦(tributyl phosphine, TBP)或三辛基膦(trioctylphosphine, TOP)等易燃易爆的危险化学药品溶解硒或碲作为硒或碲的前躯体；制备成本高。因此成本低、简单易操作的合成具有II型核壳结构半导体纳米晶的方法一直是行业研究的重点
发明内容
本发明提供一种低成本、简单便捷的合成II型核壳结构半导体纳米晶(包括CdS/ZnSe, CdS/ZnSe/ZnS, ZnSe/CdSe, ZnSe/CdSe/ZnS, CdTe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe/CdS和ZnSe/CdSe/ZnCdS/ZnS等)的方法，解决目前制备过程复杂、反应条件苛刻、制备质量较低、合成成本高等问题。本发明采用的技术方案如下:
II型核壳结构半导体纳米晶的制备方法，将点状颗粒的CdS或ZnSe或CdTe纳米晶溶于高沸点有机溶剂并于惰性环境下排除溶液中的氧气得到溶液1，然后将12族元素的前驱体与硫属元素前驱体分别溶于相同溶剂的溶液混合得到混合液2，将混合液2滴加至溶液I中，混合溶液加热至180-300°C使纳米晶生长，得到以CdS或ZnSe或CdTe纳米晶为核，以硫属化物为壳的II型核壳结构纳米晶；所述溶剂为溶点不大于60°C的非配位溶剂；12族元素与硫属的物质的量比为1:1-1.5。具体的，以上所述溶剂可选自下列之一或任意几种任意比例的混合物:液体石蜡、石蜡或矿物油，其中最优先选液体石蜡，可以最大限度的降低合成成本。加入溶剂的量以溶解量为宜，且最好不要超过反应容器体积的1/2。
本发明采用把12族元素前躯体和硫属化物混合加入的方法，同时采用了价格低廉的溶剂,此法不仅增加了合成的可操作性，同时还使合成工序简化、降低了成本,合成的II型核壳结构纳米晶质量高。
本发明进一步对不同材料纳米晶核包覆壳层结构作了系统的分析，且对不同类型的纳米晶核提出了不同的最恰当的生长温度。具体可参照如下进行，对于CdS纳米晶核，混合溶液注入(生长)温度为260-300°C ;对于ZnSe纳米晶核，混合溶液注入(生长)温度为240-2600C;对于CdTe纳米晶核，混合溶液注入(生长)温度为220_250°C。制备多壳层或不同厚度II型核壳结构纳米晶的过程中，注入(生长)温度也可根据上述方法确定。温度的强针对性也使得合成核壳结构纳米晶的质量更好，更稳定。
进一步，将混合液2滴加入溶液I时滴加速度控制在1-2滴/s为宜。
以上所述12族元素的前驱体最优选择是镉盐或锌盐。镉盐包括油酸镉、硬脂酸镉、癸酸镉、月桂酸镉、肉豆蘧酸镉、棕榈酸镉、氧化镉或硝酸镉；锌盐包括油酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蘧酸锌、棕榈酸锌或氧化锌。
以上方法可制备得到核壳结构的纳米晶，如CdS/ZnSe，CdS/ZnSe/ZnS, ZnSe/CdSe, ZnSe/CdSe/ZnS, CdTe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe/CdS，ZnSe/CdSe/ZnCdS/ZnS和ZnSe/CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS等具有II型结构的核壳纳米晶，荧光量子产率可达60%以上，尺寸偏差可控制在不大于10%。合成的II型核壳结构纳米晶荧光光谱半高宽在20-80nm之间，荧光光谱范围在480-950nm。
本发明相对于现有技术，有以下优点:方法工序简单，便于操作，使用的溶剂环保且成本低，可节约成本50%以上，合成的核壳结构纳米晶具有单分散性，质量高，尺寸分布均匀，荧光效率高，稳定性好。本方法无论是在实验室合成还是工业合成上都具有巨大的应用价值。
图1.采用无磷法制备的各种纳米晶核的荧光吸收图谱及其典型的TEM结果。(A)CdS纳米晶，荧光范围覆盖400-470nm，电镜图片对应荧光峰为435nm的CdS纳米晶，尺寸为3.8nm ； (B) ZnSe纳米晶，荧光范围覆盖400_450nm，电镜图片对应荧光峰位440nm的ZnSe纳米晶，粒径为7.2nm ； (C) CdTe纳米晶，荧光范围覆盖550_750nm，电镜图片对应的荧光峰为680nm,粒径约为6.4nm。
图2.实施例1-3中采用不同的CdS纳米晶为晶核制备具有II型结构的CdS/ZnSe以及CdS/ZnSe/ZnS核壳结构纳米晶过程中荧光吸收光谱变化图(a_c)。(d)通过改变CdS晶核的粒径获得的不同发光峰位的CdS/ZnSell型核壳结构纳米晶。(e)d中不同峰位的II型结构纳米晶样品紫外灯下的照片图。
图3.为实施例1-3采用不同粒径的CdS纳米晶核制备CdS/ZnSe和CdS/ZnSe/ZnS的II型核壳结构纳米晶过程中XRD图谱变化情况。
图4.为实施例4采用荧光峰位400nm的ZnSe作为晶核，包覆CdSe壳形成II型结构的ZnSe/CdSe纳米晶过程中荧光(a)和吸收(b)图谱变化情况图5.为实施例5制备ZnSe/CdSe/ZnCdS/ZnS具有II型/I型核壳结构纳米晶过程中的荧光吸收光谱变化图。图6.为实施例4-5制备ZnSe/CdSe和ZnSe/CdSe/ZnS具有II型/I型核壳结构纳米晶过程中XRD图谱变化情况。图7.为实施例4-5制备ZnSe/CdSe和ZnSe/CdSe/ZnS具有II型核壳结构纳米晶过程中随着壳层包覆厚度的增加粒径变化情况的TEM图及其相对应的HRTEM图。(a)ZnSe晶核；(b)ZnSe/CdSeII型核壳结构纳米晶；(c)ZnSe/CdSe/CdS核壳结构纳米晶；(d)ZnSe/CdSe/CdS/ZnCdS 核壳结构纳米晶；(e) ZnSe/CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS 核壳结构纳米晶；(al-el)为(a-e)对应的高分辨透射电镜图。图8.为实施例6-9采用不同荧光峰位的CdTe纳米晶作为晶核，包覆CdSe壳层制备具有II型结构的CdTe/CdSe纳米晶的荧光变化图谱，(A)采用荧光峰位595nm的CdTe作为晶核；(B)采用荧光峰位620nm的CdTe作为晶核；(C)采用荧光峰位655nm的CdTe作为晶核；(D)采用荧光峰位675nm的CdTe作为晶核。图9.为实施例10制备CdTe/CdS的II型核壳结构纳米晶过程中纳米晶随着壳层材料的包覆荧光峰位变化情况。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此: 实施例1
合成CdS/ZnSe的II型核 壳结构纳米晶。取0.4 x 10_7 mol的点状颗粒CdS纳米晶(直径为2.3nm)，IOmL液体石蜡和Ig十八胺加入100 mL三径瓶中(CdS纳米晶荧光吸收图谱如图1A所示)，混合溶液在氮气环境下加热到100°C保持30分钟排除氧气，然后加热到240°C;将5mmol的ZnO和15mmol的油酸加热溶解到50ml液体石蜡中得到Zn (0A)2溶液，将5mmol硒溶解到50ml液体石蜡中得到硒溶液，取0.2ml油酸锌和0.18ml硒溶液混合后逐滴加入到三颈瓶。IOmin后，加入0.4ml油酸锌溶液和0.34ml硒溶液的混合溶液，依次操作可得到不同厚度的CdS/ZnSe纳米晶。每次加入前取样观察。此过程中可得到不同光谱范围的核壳结构纳米晶，量子产率可达60%以上，半高宽在25-50nm。制备过程中得到的不同厚度核壳结构纳米晶的荧光和吸收光谱变化图见图2a。实施例2
合成CdS/ZnSe的II型核壳结构纳米晶。取0.4 x 10_7 mol的点状颗粒CdS纳米晶(直径为3.lnm)，IOmL的液体石蜡和Ig的十八胺加入100 mL三径瓶中(CdS纳米晶荧光吸收图谱如图1A所示)，混合溶液在氮气环境下加热到100°C保持30分钟排除氧气，然后加热到240°C ;将5 mmol的ZnO和15mmol的油酸加热溶解到50 ml液体石蜡中得到Zn (OA) 2溶液，将5 mmol硒溶解到50 ml液体石蜡中得到硒溶液，取0.35ml油酸锌和0.3ml硒溶液混合后逐滴加入三颈瓶。IOmin后，加入0.6ml Zn (OA)2溶液和0.5ml硒溶液的混合溶液，依次操作可得到不同厚度的CdS/ZnSe纳米晶。每次加入前取样观察。此过程中可得到不同光谱范围的核壳结构纳米晶，量子产率可达60%以上，半高宽在25-50nm。制备过程中得到的不同厚度核壳结构纳米晶的荧光和吸收光谱变化图见图2b。
实施例3 合成CdS/ZnSe的II型核壳结构纳米晶。取0.4 x 10_7 mo I的点状颗粒CdS纳米晶(直径为4.4nm)，IOmL的液体石蜡和Ig的十八胺加入IOOmL三径瓶中(CdS纳米晶荧光吸收图谱如图1A所示)，混合溶液中并在氮气环境下加热到100°C保持30分钟排除氧气，然后加热到240°C ;将5mmol的ZnO和15mmol0A加热溶解到50ml液体石蜡中得到Zn (OA) 2溶液，将5mmol硒溶解到50ml液体石蜡中得到硒溶液，取0.7ml Zn (OA)2和0.5ml硒溶液混合后逐滴加入三颈瓶中。IOmin后，加入0.9ml Zn (OA) 2溶液和0.8ml硒溶液的混合溶液，依次操作可得到不同厚度的CdS/ZnSe纳米晶。每次加入前取样观察。此过程中可得到不同光谱范围的核壳结构纳米晶，量子产率可达60%以上，半高宽在25-50nm。制备过程中得到的不同厚度核壳结构纳米晶的荧光和吸收光谱变化图见图2c，不同CdS为晶核制备的CdS/ZnSe和CdS/ZnSe/ZnSII型核壳结构纳米晶荧光范围如图2d所示，相应的样品在紫外灯下的照片如图2e所示。
实施例4 合成ZnSe/CdSe纳米晶。将0.4 x ICT7 mo I ZnSe纳米晶(直径为3.8 nm)，3mL液体石蜡和1.5mL油胺加入50mL的三颈瓶中，，混合溶液在氮气环境下加热到100°C排氧气30分钟，然后加热到250°C ;将lmmol CdO和3mmol油酸加热溶解到IOml液体石蜡中得到Cd(OA) 2溶液，将Immol硒溶解到IOmL十八烯中得到硒溶液，取0.05ml Cd (OA) 2和0.05ml硒溶液混合后逐滴加入到三颈瓶中并把温度升高到260°C。IOmin后，加入0.06ml Cd(OA)2溶液和0.06ml硒溶液的混合溶液，类推操作可得到不同厚度的ZnSe/CdSe纳米晶。制备过程中得到的ZnSe/CdSe纳米晶荧光吸收光谱变化图如图4。XRD图谱变化如图6。
实施例5 对实施例4中合成的II型ZnSe/CdSe纳米晶进行ZnS壳层包覆形成ZnSe/CdSe/ZnS核壳结构纳米晶。将0.3 X 10_7 mo I ZnSe/CdSe纳米晶(直径为5.1 nm)，3mL液体石蜡和1.5ml油胺加入50 mL的三颈瓶中，混合溶液在氮气环境下加热到100°C排氧气30分钟，然后加热到240°C ;将I mmol的ZnO和3mmol的油酸加热溶解到IOml液体石蜡中得到Zn(OA)2溶液,将Immol硫溶解到IOml十八烯中得到硫溶液,取1.2ml Zn (OA)2和1.0ml硫溶液混合后逐滴加入到三颈瓶中并把温度升高到250°C。IOmin后，加入1.6ml Zn (OA)2溶液和1.4ml硫溶液的混合溶液，类推操作可得到不同厚度的ZnSe/CdSe/ZnS纳米晶。制备过程中得到的ZnSe/C dSe/ZnS纳米晶荧光吸收光谱变化图如图5。XRD图谱变化如图6。电镜图片如图7所示。
实施例6 合成CdTe/CdSe核壳结构纳米晶。取0.4 x 10_7 mo I点状颗粒CdTe纳米晶(荧光峰位位于595nm)和IOmL液体石蜡加入100 mL三径瓶中，在氮气环境下加热到100°C保持30分钟排除氧气，然后加热到240°C ;将Immol的CdO和3 mmol的油酸加热溶解到IOml液体石蜡中得到Cd(OA)2溶液，将Immol硒溶解到IOml十八烯中得到硒溶液，取0.4ml Cd(OA)2和0.3 ml硒溶液混合后逐滴加入三颈瓶中。IOmin后，加入0.8 ml油酸镉溶液和0.6ml硒溶液的混合溶液，依次操作可得到不同厚度的CdTe/CdSe纳米晶。每次加入前取样观察。此过程中可得到不同光谱范围的核壳结构纳米晶，量子产率可达80%以上，半高宽在35-80nm。制备过程中得到的不同厚度核壳结构纳米晶的荧光光谱变化图见图8A。
实施例7-9 合成CdTe/CdSe核壳结构纳米晶。分别米用突光峰位在620nm,655nm,675nm的CdTe作为晶核包覆CdSe形成CdTe/CdSell型核壳结构纳米晶，包覆过程同实施例6。包覆过程的荧光图谱变化情况如图8B-D所示。实施例10
合成CdTe/CdSII型核壳结构纳米晶。取0.4 X 10_7 mol点状颗粒CdTe纳米晶(荧光峰位位于645nm)和IOmL液体石蜡加入100 mL三径瓶中，在氮气环境下加热到100°C保持30分钟排除氧气，然后加热到240°C ;将Immol的CdO和3mmol的油酸加热溶解到IOml液体石蜡中得到Cd (OA)2溶液，将Immol硫溶解到IOml十八烯中得到硫溶液，取0.3ml Cd(OA) 2和0.2ml硫溶液混合后逐滴加入三颈瓶中。IOmin后，加入0.6ml Cd (OA) 2溶液和0.5ml硒溶液的混合溶液，依次操作可得到不同厚度的CdTe/CdS纳米晶。每次加入前取样观察。此过程中可得到不同光谱范围的核壳结构纳米晶，量子产率可达70%以上，半高宽在35-80nm。制备过程中得到的不同厚度核壳结构纳米晶的荧光光谱变化图见图9。
权利要求
1.1I型核壳结构半导体纳米晶的制备方法，将点状颗粒的CdS或ZnSe或CdTe纳米晶溶于高沸点有机溶剂并于惰性环境下除去溶液中的氧气得到溶液1，然后将12族元素的前驱体与硫属元素前驱体分别溶于相同溶剂的溶液混合得到混合液2，将混合液2滴加至溶液I中，混合溶液加热至200-300°C使纳米晶生长，得到以CdS或ZnSe或CdTe纳米晶为核，以硫属化物为壳的II型核壳结构纳米晶；所述溶剂为溶点不大于60°C的非配位溶剂；12族元素与硫属的物质的量比为1:1-1.5。
2.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于:在无膦化合物(如没有ΤΒΡ,ΤΟΡ )条件下合成高质量的荧光量子产率可达30-80%的CdS/ZnSe，CdS/ZnSe/ZnS, ZnSe/CdSe, ZnSe/CdSe/ZnS, CdTe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe/CdS和 ZnSe/CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS等具有II型结构的核壳结构纳米晶。
3.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于:合成的CdS/ZnSe，CdS/ZnSe/ZnS II型核壳结构纳米晶荧光范围覆盖450_650nm。
4.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于:合成的ZnSe/CdSe, ZnSe/CdSe/ZnS和ZnSe/CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS II型核壳结构纳米晶荧光范围覆盖410_650nm。
5.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于:合成的CdTe/CdSe, CdTe/CdS和CdTe/CdSe/CdS II型核壳结构纳米晶荧光范围覆盖600_950nm。
6.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于:12族元素前驱体共包括氧化镉，醋酸镉，油酸镉，硬脂酸镉，癸酸镉，月桂酸镉，十四酸镉，氧化锌，醋酸锌，油酸锌，硬脂酸锌，癸酸锌，月桂酸锌，十四酸锌等。
7.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于:硫属元素前驱体的溶剂包括:十八烯，液体石蜡，石蜡等。
全文摘要
本发明公开了具有II型结构半导体纳米晶(CdS/ZnSe，ZnSe/CdSe，CdTe/CdSe，CdTe/CdS等)及其制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域。本方法避免了目前国际上的使用三丁基膦(tributylphosphine，TBP)或三辛基膦(trioctylphosphine，TOP)溶解硒或者碲作为硒或碲的前躯体，而是采用常规溶剂溶解硒或碲作为硒或碲前躯体。合成过程简单，重复性好，安全环保，无需手套箱，可节约成本60%以上。本发明合成的CdS/ZnSe，ZnSe/CdSe等II型核壳结构纳米晶荧光范围为400—650nm，量子产率可达60%以上。合成的CdTe/CdSe，CdTe/CdS等II型核壳结构纳米晶荧光范围覆盖600-950nm，在近红外区域量子产率最高可达75%，并且具有良好的稳定性。
文档编号C09K11/88GK103184045SQ20131004306
公开日2013年7月3日 申请日期2013年5月8日 优先权日2013年5月8日
发明者李林松, 申怀彬, 徐巍巍 申请人:河南大学