专利名称：一种核-壳笼状结构混合荧光粉及其制备方法
一种核-壳笼状结构混合荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体光电材料与器件领域，特别是一种核-壳笼状结构混合荧光粉及其制备方法。
背景技术：
白光LED作为一种新型的固态光源，具有寿命长、体积小、能耗低、环保无污染等优点，在照明领域显示了巨大的应用前景。目前有多种配光方案可以得到白光，其中主流方案是采用蓝InGaN芯片激发黄色荧光粉Y3Al5O12 = Ce3+获得白光。这种方案得到的白光的效率很高，然而由于光谱中红光成份的缺失而使得白光的色温偏高，显色指数偏低。为了满足人们对于室内照明高品质暖白光的需求，业界人士提出了多种方案来改良这种照明方案。最直接的一种方案就是通过向Y3Al5O12 = Ce3+荧光粉中掺入适量的氮化物红色荧光粉来提高白光的显色指数并降低色温。然而由于氮化物红粉制备条件过于苛刻，这限制了该方案的大规模应用。另一种方案是在激发芯片中加入部分红光芯片，来补充红光。由于红光芯片和蓝光芯片的驱动电压不同而使得设计电路过于复杂。另外由于红光芯片和蓝光芯片的光衰不同，这将会导致色漂移的出现，从而影响到光的色品质。这些不足在很大程度上限制了该方案的规模应用。在此背景下，紫外芯片激发红、绿、蓝三色荧光粉得到白光的方案应运而生。通过紫外芯片激发磷酸盐SrZn2 (P04) 2: Eu2+，Mn2+或是Ca3Sc2Si3O12: Ce3+，Mn2+得到高显色指数，低色温的方案相继被报道。在此期间，Ba3MgSi208:Eu2+，Mn2+也作为一种可被近紫外光激发，可以发射红、绿、蓝三种颜色光的荧光粉被报道。然而据我们分析Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+发射光谱中的绿光成分( 505nm)是来自于其中的一种杂相Ba2SiO4 = Eu2+的发光，而并非来自于Ba3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+本身的发光。单相的Ba3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+发射光谱只有峰位为440nm的蓝光和峰位为625nm的红光，而Baa5Srh5SiO4 = Eu2+, Mn2+能够发射535nm的黄光。如果能将两者光谱叠加，且使其具备一定结构而避免光的再吸收问题，则能产生具备红、绿、蓝三色发光的具备高显色指数的荧光粉。在此我们提出了一种喷雾包覆方法，该方法可以将两种突光粉混合成为具有核-壳结构的、光谱叠加成白光突光材料。
发明内容本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种核-壳笼状结构混合荧光粉及其制备方法，该方法通过喷雾包覆手段将两种荧光材料组合形成具备核-壳笼状结构的荧光材料，制备工艺简单、易于实施且成本低廉。本发明的技术方案:一种核-壳笼状结构混合荧光粉，由A3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+壳和(Ba，Sr)2Si04:Eu2+核组成，A3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ 的化学式为 A3_a_bMgSi208: aEu2+，bMn2+,式中 A 为 Ba, Sr, Ca, a, b, c为原子摩尔数， 0〈&〈1，0〈13〈1 ;(Ba，Sr)2Si04:Eu2+的化学式为(BaxSr1J2SiO4Ic Eu2+，式中0〈c〈l，0〈x〈l ;A3MgSi208:Eu2+，Mn2+与(Ba, Sr)2Si04:Eu2+的摩尔比为 I:0.1-1O0
—种所述核-壳笼状结构混合荧光粉的制备方法，通过喷雾包覆手段和高温微波工艺合成，步骤如下:I)将 A (NO3) 2、Mg (NO3) 2.6H20、Eu (NO3) 2.6H20 和 C4H6MnO4.4H20 溶解于去离子水中，A(NO3)2、Mg(NO3)2.6H20、Eu(NO3)2.6H20、C4H6MnO4.4H20 与去离子水的物质的量比为3-x:l-y:x:y:1000,其中 0〈x〈l,0〈y〈l 制得混合溶液；2)将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水混合，正硅酸乙酯、无水乙醇与去离子水的体积比为2:2:1，用质量百分比浓度为20%的硝酸溶液调节pH值为2.0，在70°C的水域中放置8分钟，制得硅胶溶液；3)将硅胶溶液和混合溶液混合，放置在35 °C的水域中搅拌45分钟，制得A3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ 溶胶体；4)将纳米级尺寸的(Ba，Sr)2Si04:Eu2+加入制得的A3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+溶胶体中，(Ba, Sr)2Si04:Eu2+ 与 A3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+ 溶胶体的摩尔比为 1:0.01-100，搅拌 20 分钟得到混合均匀的悬浊液；5)用喷雾装置对悬浊液进行干燥，此时溶胶体雾化，在110_210°C热空气的作用下，胶体被干燥，体积缩小，被包覆在(Ba，Sr)2Si04: Eu2+材料的表面；6 )将干燥得到的材料放入微波炉中，在氮气与氢气的混合气保护下按照设定加热曲线加热得到具备核-壳结构的、光谱叠加的A3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+包覆(Ba，Sr)2Si04:Eu2+混合材料。所述氮气与氢气的混合气中氮气与氢气的体积比为92:8，混合气的流量为14L/h0
所述微波炉设定的升降温曲线为:以600W功率使炉内温度升到250°C，经过SOmin使微波炉内温度由250°C升至800°C，然后经过IOOmin由800°C升至1300°C，在1300°C温度下保温180min，再使炉内温度经过IOOmin降到800°C，继续降温，至温度降为250°C时，关闭微波炉。本发明的技术根据:一种通过喷雾包覆手段获得具备核-壳结构混合荧光粉的方法，以Ba2.84MgSi208:0.06Eu2+，0.1Mn2+ 与 Ba0 44Sr15SiO4 = 0.06Eu2+ 为例说明。Ba3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+材料具备较好的化学稳定性和625nm红光、440nm蓝光发射光谱，但无法用于照明。而Baa44SiY5SiO4 = 0.06Eu2+恰能发射535nm的绿光，如果两者光谱叠加，可使混合材料具备较好的显色行。如果能够设定特定的结构，使化学稳定性能较好的Ba2.84MgSi208:0.06Eu2+, 0.1Mn2+在外，化学稳定性欠佳的 Ba0.44SrL5Si04:0.06Eu2+在内，将对混合突光粉的稳定性有大幅提闻。本发明的优点是:用该方法制备的混合荧光粉，是一种具有高显色指数的荧光材料；该材料具备核-结构，化学稳定性好，而且可以大大减少蓝光的再吸收；该制备方法工艺简单、成本低廉、节能、无污染。
图1实施例1制备的混合荧光粉发射光谱图。图2实施例2制备的混合荧光粉发射光谱图。
图3实施例3制备的混合荧光粉发射光谱图。图4为微波炉设定的升降温度曲线。
具体实施方式
实施例1:一种核-壳笼状结构混合荧光粉，由 Ba3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+ 壳和(Ba，Sr)2Si04:Eu2+核组成，Ba3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ 的化学式为 Ba2 84MgSi2O8:0.06Eu2+，0.1Mn2+, (Ba, Sr)2Si04:Eu2+的化学式为 Ba0 44Sr15SiO4I0.06Eu2+，Ba3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ 与(Ba, Sr)2Si04:Eu2+ 的摩尔比为1:2。所述核-壳笼状结构混合荧光粉的制备方法，通过喷雾包覆手段和高温微波工艺合成，步骤如下:I)将 7.4594g Ba(NO3)2>2.59g Mg(NO3)2.6Η20、0.0027g Eu (NO3)2.6Η20和0.0025gC4H6MnO4.4H20溶解于200ml去离子水中，制得混合溶液；2)将4.6mL正硅酸乙酯、将4.6mL无水乙醇和将2.3mL去离子水混合，用质量百分比浓度为20%的硝酸溶液调节pH值为2.0，在70°C的水域中放置8分钟，制得硅胶溶液；3)将硅胶溶液和混合溶液混合，放置在35 °C的水域中搅拌45分钟，制得Ba2.84MgSi208:0.06Eu2+，0.1Mn2+ 溶胶体；4)将 0.02mol 纳米级尺寸的 Ba0.44SrL5Si04:0.06Eu2+ 加入制得的 0.01molBa2.84MgSi2O8:0.06EU2+，0.1Mn2+溶胶体中，搅拌20分钟得到混合均匀的悬浊液；5)用喷雾装置对悬浊液进行干燥，此时溶胶体雾化，在110_210°C热空气的作用下,胶体被干燥，体积缩小，被包覆在Baa 5SrL 5Si04: Eu2+, Mn2+材料的表面；6)将干燥得到的材料放入微波炉中，在体积比为92:8、流量为14L/h的氮气与氢气的混合气保护下按照设定加热曲线加热得到具备核-壳结构的、光谱叠加的Ba3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+包覆(Ba，Sr)2Si04:Eu2+混合荧光粉，所述微波炉设定的升降温曲线如图4所示为:以600W功率使炉内温度升到250°C，经过80min使微波炉内温度由250°C升至800°C，然后经过IOOmin由800°C升至1300°C，在1300°C温度下保温180min，再使炉内温度经过IOOmin降到800°C，继续降温，至温度降为250°C时，关闭微波炉。图1为实施例1制备的混合荧光粉发射光谱图，图中表明:通过该方法制备的混合荧光材料具备440nm、550nm、625nm的红、绿、蓝三色发射荧光材料，其中，440nm、625nm红、蓝光来自壳材料Ba2 84MgSi2O8 = 0.06Eu2+，0.1Mn2+的发光，550nm黄绿光来自Ba0.44SrL5Si04:0. 06Eu2+的发光。由于该荧光粉具备笼状核壳，有效避免了蓝光的再吸收。实施例2:一种核-壳笼状结构混合荧光粉。壳结构材料为Sr2.93MgSi208:0.02Eu2+，0.05Mn2+，核结构为 Batl 2Sr178SiO4 = 0.02Eu2+。Sr2 93MgSi2O8 = 0.02Eu2+，0.05Mn2+ 与 Batl 2Sr178SiO4:0.02Eu2+的摩尔比为1:1。I)将 Sr (NO3)2、Mg (NO3)2.6H20、Eu (NO3)2.6H20、C4H6MnO4.4Η20 分别称量 6.2321g,
2.59g，0.0009g,0.0013g后用200ml去离子水溶解成混合溶液；2)量取4.6ml的正硅酸乙酯，按照正硅酸乙酯比无水乙醇比去离子水的体积比为2:2:1量取2.3ml无水乙醇和2.3ml去离子水，将这三种溶液混合，并用浓度为20%的硝酸溶液调节PH值到2.0，在70°C的水域中放置8分钟，制得硅胶溶液；3)将硅胶溶液和混合溶液混合，放置在35°C的水域中搅拌45分钟，制得Sr2.93MgSi208:0.02Eu2+, 0.05Mn2+，0.1Mn2+ 溶胶体。4)将 0.0lmol 纳米级尺寸的 Batl 2Sr174SiO4 = 0.06Eu2+加入制得的 0.0lmolSr2 93MgSi2O8:0.02EU2+，0.05Mn2+，0.1Mn2+溶胶体中搅拌20分钟得到混合均匀的悬浊液；5 )用喷雾装置对悬浊液进行干燥。此时溶胶体雾化，在热空气的作用下，胶体被干燥，体积缩小被包覆在了 Baa2Srh74SiO4 = 0.06Eu2+材料的表面；6)将干燥得到的材料放入高温微波炉中，在体积比为92:8、流量为14L/h的氮气与氢气的混合气保护下加热得到具备核-壳结构的、光谱叠加的Sr2.93MgSi208:0.02Eu2+，0.05Mn2+，0.1Mn2+包覆Baa2Srh74SiO4 = 0.06Eu2+的混合材料，所述微波炉设定的升降温曲线如图4所示为:以600W功率使炉内温度升到250°C，经过80min使微波炉内温度由250°C升至800°C，然后经过IOOmin由800°C升至1300°C，在1300°C温度下保温180min，再使炉内温度经过IOOmin降到800°C，继续降温，至温度降为250°C时，关闭微波炉。图2为实施例2制备的混合荧光粉发射光谱图，图中表明:通过该方法制备的混合荧光材料具备457nm、549nm、680nm的红、绿、蓝三色发射荧光材料。其中，457nm、680nm红、蓝光来自壳材料Sr2 93MgSi2O8I0.02Eu2+，0.05Mn2+，0.1Mn2+的发光，549nm黄绿光来自Ba0.2SrL74Si04:0.06Eu2+的发光。由于该荧光粉具备笼状核壳，有效避免了蓝光的再吸收。实施例3:一种通过喷雾包覆手 段获得具备核-壳笼状结构的混合荧光粉的方法。壳结构材料为 Ba2 9MgSi2O8 = 0.03Eu2+，0.07Mn2+，核结构为 Ba177Srtl 2SiO5 = 0.03Eu2+。Ba2 9MgSi2O8 = 0.03Eu2+，0.07Mn2+，与 Ba1.77Sra2Si05:0.03Eu2+ 的摩尔比为 1:1.5。I)将 Ba (NO3)2'Mg(NO3)2.6H20、Eu (NO3)2.6H20、C4H6MnO4.4H20 分别称量 7.6169g,
2.59g，0.0014g,0.0017g后用200ml去离子水溶解成混合溶液；2)量取4.6ml的正硅酸乙酯，按照正硅酸乙酯比无水乙醇比去离子水的体积比为2:2:1量取2.3ml无水乙醇和2.3ml去离子水，将这三种溶液混合，并用浓度为20%的硝酸溶液调节PH值到2.0，在70°C的水域中放置8分钟，制得硅胶溶液；3)将硅胶溶液和混合溶液混合，放置在35°C的水域中搅拌45分钟，制得0.0lmolBa2 9MgSi2O8 = 0.03Eu2+, 0.07Mn2+ 溶胶体。4)将 0.015mol 纳米级尺寸的 Ba177Srtl 2SiO5 = 0.03Eu2+加入制得的 0.0lmolBa2 9MgSi2O8:0.03EU2+，0.07Mn2+溶胶体中搅拌20分钟得到混合均匀的悬浊液；5 )用喷雾装置对悬浊液进行干燥。此时溶胶体雾化，在热空气的作用下，胶体被干燥，体积缩小被包覆在了 Bah77Sra2SiO5 = 0.03Eu2+材料的表面；6)将干燥得到的材料放入高温微波炉中，在体积比为92:8、流量为14L/h的氮气与氢气的混合气保护下加热得到具备核-壳结构的、光谱叠加的Ba2.9MgSi208:0.03Eu2+, 0.07Mn2+包覆 Bah77Sra2SiO5 = 0.03Eu2+ 的混合材料，所述微波炉设定的升降温曲线如图4所示为:以600W功率使炉内温度升到250°C，经过80min使微波炉内温度由250°C升至800°C，然后经过IOOmin由800°C升至1300°C，在1300°C温度下保温180min，再使炉内温度经过IOOmin降到800°C，继续降温，至温度降为250°C时，关闭微波炉。
图3实施例3制备的混合荧光粉发射光谱图，图中表明:通过该方法制备的混合荧光材料具备440nm、507nm、625nm的红、绿、蓝三色发射荧光材料。其中，440nm、625nm红、蓝光来自壳材料Ba2 9MgSi2O8:0.03Eu2+，0.07Mn2+的发光，507nm绿光来自BaL77Sr0.2Si05:0.03Eu2+的发光。由`于该荧光粉具备笼状核壳，有效避免了蓝光的再吸收。
权利要求
1.一种核-壳笼状结构混合荧光粉，其特征在于:由A3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+壳和(Ba, Sr)2Si04:Eu2+ 核组成，A3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ 的化学式为 A3_a_bMgSi208: aEu2+，bMn2+,式中 A 为 Ba, Sr, Ca, a, b, c 为原子摩尔数,0〈&〈1，0〈b〈l ； (Ba, Sr)2Si04:Eu2+ 的化学式为(BaxSr1J2SiO4Ic Eu2+，式中 0〈c〈l, 0〈x〈l ；A3MgSi208:Eu2+, Mn2+ 与(Ba, Sr)2Si04:Eu2+ 的摩尔比为 I:0.1-10。
2.—种如权利要求1所述核-壳笼状结构混合突光粉的制备方法，其特征在于:通过喷雾包覆手段和高温微波工艺合成，步骤如下:1)将A (NO3) 2、Mg(NO3)2.6H20、Eu (NO3)2.6H20 和 C4H6MnO4.4H20 溶解于去离子水中，A(NO3)2、Mg(NO3)2.6H20、Eu(NO3)2.6H20、C4H6MnO4.4H20 与去离子水的物质的量比为 3_x:1-y:x:y: 1000,其中 0〈x〈l, 0〈y〈l,制得混合溶液； 2)将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水混合，正硅酸乙酯、无水乙醇与去离子水的体积比为2:2:1，用质量百分比浓度为20%的硝酸溶液调节pH值为2.0，在70°C的水域中放置8分钟，制得硅胶溶液； 3)将硅胶溶液和混合溶液混合，放置在35°C的水域中搅拌45分钟，制得A3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ 溶胶体； 4)将纳米级尺寸的(Ba，Sr)2Si04: Eu2+加入制得的A3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+溶胶体中，(Ba, Sr)2Si04:Eu2+ 与 A3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ 溶胶体的摩尔比为 1:0.01-100，搅拌 20 分钟得到混合均匀的悬浊液； 5)用喷雾装置对悬浊液进行干燥，此时溶胶体雾化，在110-210°C热空气的作用下，胶体被干燥，体积缩小，被包覆在(Ba，Sr)2Si04: Eu2+材料的表面； 6)将干燥得到的材料放入微波炉中，在氮气与氢气的混合气保护下按照设定加热曲线加热得到具备核-壳结构的、光谱叠加的A3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+包覆(Ba，Sr)2Si04:Eu2+混合材料。
3.根据权利要求2所述核-壳笼状结构混合荧光粉的制备方法，其特征在于:所述氮气与氢气的混合气中氮气与氢气的体积比为92:8，混合气的流量为14L/h。
4.根据权利要求2所述核-壳笼状结构混合荧光粉的制备方法，其特征在于:所述微波炉设定的升降温曲线为:以600W功率使炉内温度升到250°C，经过80min使微波炉内温度由250°C升至800°C，然后经过IOOmin由800°C升至1300°C，在1300°C温度下保温180min，再使炉内温度经过IOOmin降到800°C，继续降温，至温度降为250°C时，关闭微波炉。
全文摘要
一种核-壳笼状结构混合荧光粉，由A3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+壳和(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+核组成，式中A为Ba，Sr,Ca；其制备方法，其特征在于通过喷雾包覆手段和高温微波工艺合成。本发明的优点是用该方法制备的混合荧光粉，是一种具有高显色指数的荧光材料；该材料具备核-结构，化学稳定性好，而且可以大大减少蓝光的再吸收；该制备方法工艺简单、成本低廉、节能、无污染。
文档编号C09K11/59GK103194220SQ201310104709
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者陆启飞, 王达健, 李建, 王龄昌, 曹利生, 宋俊, 马健, 王延泽, 董晓菲 申请人:天津理工大学