一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式（1）所示和/或式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为式（3）所示和/或式（4）所示的结构单元，所述结构单元C为式（5）所示和/或式（6）所示的结构单元，以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-25摩尔%，所述结构单元B的含量为60-90摩尔%，所述结构单元C的含量为0.01-30摩尔%，所述丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量为100万-1000万。本发明提供的丙烯酰胺系共聚物在高温和高盐的条件下，具有优良的增稠性能，并且交联后形成的冻胶耐温耐剪切性能好。
【专利说明】一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的制备方法，由该方法 制备得到的丙烯酰胺系共聚物，以及所述丙烯酰胺系共聚物作为增稠剂的应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界能源开发的开发热点向非常规油气资源转移，水力压裂技术作为致密砂 岩油气、煤层气和页岩油气等非常规资源开发的关键技术，受到高度重视。低伤害、低成本 的水基压裂液体系作为保障压裂施工成功、提高增产效益的关键环节而成为研发热点，国 际各大石油公司均投入大量人力、物力进行新型压裂液体系的研发和现场试验。
[0003] 水基压裂液由聚合物增稠剂、交联剂、破胶剂、pH值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂及 助排剂等组成。其中增稠剂是压裂液的基本添加剂，其作用是提高水的粘度、降低液体滤 失、悬浮与携带支撑剂。植物胶及其衍生物是目前水基压裂液系统中最常用的增稠剂。大 多数植物胶属于半乳甘露聚糖，目前普遍使用的是瓜尔胶及其羟丙基化或羧甲基化的衍生 物。但由于种植区域有限和近期非常规油气藏开发的快速发展导致需求量的持续增大，瓜 尔胶的价格一度从2011年的每吨3万多人民币增长到目前的每吨18万元，即使如此也经 常出现有价无货的情况。为此，需要积极开发瓜尔胶的替代品。
[0004] 合成聚合物增稠剂是具有发展前景的一大类增稠剂。其中，聚丙烯酰胺及其部分 水解产物是水基压裂液的增稠剂，聚丙烯酰胺及其部分水解产物除具有天然植物胶增稠剂 的粘度高、摩阻小、携砂能力强等一般优点外，还具有较好的热稳定性、无残渣以及对地层 伤害小、成本低等优点，近些年来在部分油田获得广泛应用。
[0005] 20世纪90年代胜利油田就采用聚丙烯酰胺（PAM) /有机钛冻胶进行压裂，可在 150°C以下的地层使用，尤其在中高含水地层使用获得较好的降水增油效果。克拉玛依采油 工艺研究院研制开发了 DP-1聚丙烯酰胺类压裂液，已现场应用几百井次，效果良好。长庆 油田分公司采油三厂研发的聚合氯化铝（PAC)阳离子聚合物/阴离子聚丙烯酰胺（HPAM)压 裂液体系。该体系具有良好的流变性和带砂能力以及破胶性、低的表面张力、对岩心渗透率 损害低。然而，聚丙烯酰胺冻胶体系在实际应用中仍存在一些问题，例如聚丙烯酰胺冻胶的 耐温性和剪切稳定性较差，因此在油田的实际应用受到一定限制。
[0006] 综上所述，如何制备出一种在高温和高盐条件下具有优良的增稠性能以及交联后 形成的冻胶具有良好的耐剪切性能的聚合物增稠剂仍是一个亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷提供一种丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰 胺系共聚物的制备方法，由该方法制备得到的丙烯酰胺系共聚物以及所述丙烯酰胺系共聚 物作为增稠剂的应用。
[0008] 本发明的发明人发现，本发明提供的丙烯酰胺系共聚物在高温和高盐的条件下， 具有优良的增稠性能，并且交联后形成的冻胶的耐剪切性能好，原因可能是该丙烯酰胺系 共聚物结构中的侧链含有c-s和C-N结构，由于C-S和C-N结构热能较高，抗温能力较强， 高温下不易断裂，在高温和高盐条件下稳定；该丙烯酰胺系共聚物结构中还含有亲水能力 较强的磺酸基团，使得该丙烯酰胺系共聚物在高温条件下仍具有较高的水化能力，抗盐性 能突出，并且在饱和盐水中仍具有良好的溶解性；此外，该丙烯酰胺共聚物结构中的羧基基 团易于交联形成交联网络结构，并且该交联网络结构具有很好的柔韧性，从而使该丙烯酰 胺系共聚物交联后形成的冻胶的耐剪切性能得到提高。
[0009] 本发明提供一种丙烯酰胺系共聚物，其中，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、 结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式（1)所示的结构单元和/或式（2)所 示的结构单元，所述结构单元B为式（3)所示的结构单元和/或式（4)所示的结构单元，所 述结构单元C为式（5)所示的结构单元和/或式（6)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺 系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-25摩尔％，所述结构单 元B的含量为60-90摩尔％，所述结构单元C的含量为0. 01-30摩尔％，所述丙烯酰胺系共 聚物的黏均分子量为100万-1000万；
[0010]
【权利要求】
1. 一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单 元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式（1)所示的结构单元和/或式（2)所示的结 构单元，所述结构单元B为式（3)所示的结构单元和/或式（4)所示的结构单元，所述结构 单元C为式（5)所示的结构单元和/或式（6)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚 物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-25摩尔％，所述结构单元B的 含量为60-90摩尔％，所述结构单元C的含量为0. 01-30摩尔％，所述丙烯酰胺系共聚物的 黏均分子量为100万-1000万；
其中，1?1、1?4、1?1'和1?4'各自独立地为（：1-〇8的亚烷基 ；1?2、1?3、1?2'、1?3'、1? 5、1?6、1?5'和1?6' 各自独立地为C1-C5的烷基^和M2各自独立地为H、K和Na中的一种。
2. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，以所述丙烯酰胺系共聚物中结构 单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-20摩尔％，所述结构单元B的含量为 70-85摩尔％，所述结构单元C的含量为5-20摩尔％，所述丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量 为200万-800万。
3. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述结构单元A为式（7)所示的结 构单元，所述结构单元C为式（8)所示的结构单元，
其中，R1和R4各自独立地为C1-C8的亚烷基，M1和M2各自独立地为H、K和Na中的一 种。
4. 一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括，在烯烃的溶液聚合反应条件 下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合 物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为式（9)所示的单体和/或式（10)所示的单体， 所述单体E为式（11)所示的单体和/或式（12)所示的单体，所述单体F为式（13)所示的单 体和/或式（14)所示的单体，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含 量为5-25摩尔％，所述单体E的含量为60-90摩尔％，所述单体F的含量为0. 01-30摩尔％， 所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺系共聚物的黏均分子量为100万-1000 万；
其中，1?1、1?4、1?1'和1?4'各自独立地为（：1-〇8的亚烷基 ；1?2、1?3、1?2'、1?3'、1? 5、1?6、1?5'和1?6' 各自独立地为C1-C5的烷基；Mi和M2各自独立地为H、K和Na中的一种。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基 准，所述单体D的含量为10-20摩尔％，所述单体E的含量为70-85摩尔％，所述单体F的含 量为5-20摩尔％，所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺系共聚物的黏均分子 量为200万-800万。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物 的总重量的比值为0. 1-0. 4 :1，优选为0. 2-0. 35 :1。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述单体D为式（15)所示的单体，所述单体 F为式（16)所示的单体，
其中，R1和R4各自独立地为C1-C8的亚烷基，M1和M2各自独立地为H、K和Na中的一 种。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还 原系引发剂，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述偶氮系引发剂的用量为 0- 0. Ol摩尔％，所述氧化还原系引发剂的用量为0-0. Ol摩尔％，且所述引发剂的总用量为 0. 0001-0. 02摩尔％，优选地，所述引发剂的总用量为0. 001-0. 005摩尔％ ;所述偶氮系引 发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双甲基戊酸盐、2, 2' -偶氮二（2-脒基丙烷） 二盐酸盐、2, 2' -偶氣二异丁基脉盐酸盐和2, 2' -偶氣二[2_(2_咪唑琳_2_丙烧）-二盐 酸盐]中的至少一种，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还 原剂的摩尔比为〇. 5-1. 2 :1，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中 的至少一种；所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，所述无机还原剂选自亚硫酸氢 钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的至少一种，所述有机还原剂选自 N，Ν' -二甲基乙二胺、N，Ν' -二甲基-1,3-丙二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、N，N-二甲 基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、Ν-(3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺、 1- (二甲基氨基）-2-丙胺和二亚乙基三胺中的至少一种。
9. 根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存 在下进行，所述聚合反应条件包括：温度为0_80°C，时间为3-8小时，pH值为5-9。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段， 第一阶段的反应条件包括：温度为0_30°C，时间为1-5小时；第二阶段的反应条件包括：温 度为30-80°C，时间为1-3小时。
11. 权利要求4-10中任意一项所述的制备方法制得的丙烯酰胺系共聚物。
12. 权利要求1-3和11中任意一项所述的丙烯酰胺系共聚物作为增稠剂的应用。
【文档编号】C09K8/68GK104231163SQ201310247112
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月20日 优先权日:2013年6月20日
【发明者】林蔚然, 黄凤兴, 伊卓, 张文龙, 刘希, 方昭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院