用于金属封装的聚碳酸酯涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于金属封装的聚碳酸酯涂层。提供了一种液体聚碳酸酯涂料组合物，其包含脂族聚碳酸酯树脂和交联化合物，在存在催化剂的情况下，从脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯树脂，所述脂族多元醇包含：(a)50-100重量%的脂族多元醇，一个或多个基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b)0-50重量%的脂族多元醇，一个或多个线型脂族多元醇。还提供了用所述液体聚碳酸酯涂料组合物涂覆基材的方法，以及所得到的制品。
【专利说明】用于金属封装的聚碳酸酯涂层
[0001]本发明涉及用于金属封装的热固性液体涂层组合物，其具有优良的粘合性、耐化学性、挠性、耐气候性和水解稳定性。具体来说，本发明涉及源自环脂族伯多元醇的聚碳酸酯涂层组合物。
[0002]对金属基材施涂各种处理和预处理溶液以延缓或抑制腐蚀是众所周知的。通常向食物和/或饮料的金属容器(例如罐)以及非食物金属容器的内表面施涂涂层，以防止内含物与容器的金属部分发生接触。金属表面与食物和/或饮料以及非食物物质之间的接触会导致金属容器的腐蚀，从而污染其中的内含物。除了防腐蚀保护之外，用于食物和/或饮料罐的涂层还应该是无毒且惰性的，并且如果施涂到内表面的话，还不应该对罐中的食物和/或饮料的味道或外观造成负面影响，或者导致此类内含物的污染。各种涂层，例如环氧基、聚氯乙烯基和聚酯基涂层被用于涂覆金属罐的内部以防止腐蚀。
[0003]数十年来，具有双酚A (BPA)的环氧树脂已经被用于金属食物封装。但是，对不添加含BPA物质(包括可能含有残留水平的BPA的物质)的涂层组合物存在兴趣。已知采用高分子量聚酯树脂作为粘合剂分子的含溶剂金属封装涂料制剂在金属基材上提供异常优越的高挠性。但是，聚酯基涂层通常对于耐化学性和/或模拟具有非常高腐蚀性的食物环境的严格条件下的蒸煮测试的表现较差。现有的挠性脂族聚酯(例如，Dynapol ? LS615，购自赢创工业集团，德国哈瑙-沃尔夫网(Evonik Industries AG, Hanau-ffo If gang, Germany))与具有芳族内含物的树脂(例如，Dynapol ? L952，购自赢创工业集团，德国哈瑙-沃尔夫冈(Evonik Industries AG, Hanau-Wo If gang, Germany))结合使用。芳环提供了脂族聚酯所不具有的耐蒸煮性和水解稳定性。涂料制造商希望具有这样一种树脂，该树脂在不使用含BPA物质的情况下，匹配或超过高固体制剂中的聚酯树脂的挠性、耐化学性和蒸煮性能。碳酸与多元醇的聚酯，也称作聚碳酸酯多元醇，已经被描述用于金属封装涂层，无论是作为脂族聚碳酸酯多元醇的纯的形 式或者是作为更先进树脂的构建模块以改善所得涂层的性质。但是，此类树脂的水解稳定性较差。
[0004]美国专利公开2012/0041143 Al描述了一种由脂族聚碳酸酯树脂和交联剂构成的热固性涂料组合物。所述脂族聚碳酸酯树脂源自含羟基化合物，包括2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的混合物。但是，使用具有仲羟基的二醇(例如TMCD)使得难以合成环脂族多元醇。
[0005]需要这样的金属罐涂料，它是易于合成的，并且能够在不使用含BPA物质的情况下提供改善的性质，例如良好的粘合性、耐化学性、挠性、耐气候性和水解稳定性。
[0006]本发明提供了一种液体聚碳酸酯涂料组合物，其包含脂族聚碳酸酯树脂和交联化合物，在存在催化剂的情况下，从脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯树脂，所述脂族多元醇包含:(a) 50-100重量％的脂族多元醇，一个或多个基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b) 0-50重量％的脂族多元醇，一个或多个线型脂族多元醇。本发明还提供了涂覆基材的方法，该方法包括:(i)制备液体聚碳酸酯涂料组合物，所述液体聚碳酸酯涂料组合物包含脂族聚碳酸酯树脂和交联化合物，在存在催化剂的情况下，从脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯树脂，所述脂族多元醇包含:(a) 50-100重量％的脂族多元醇,一种或多种基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b) 0-50重量％的脂族多元醇，一种或多种线型脂族多元醇；(ii)将所述液体聚碳酸酯涂料组合物施涂到基材上；以及(iii)使得涂料组合物固化。
[0007]术语“多元醇”是含多羟基基团的醇分子。术语“伯醇”或“伯羟基”指的是羟基基团与伯碳原子相连的醇，例如，含-CH2OH基团的分子。“含BPA”物质是结合了 BPA或者包含残留量的BPA的任意物质。
[0008]在存在催化剂的情况下，从脂族多元醇得到本发明的脂族聚碳酸酯树脂，所述脂族多元醇包含:(a) 50-100重量％的脂族多元醇，一种或多种基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b)0-50重量％的脂族多元醇，一种或多种线型脂族多元醇。优选地，所述脂族多元醇包含(a) 70-100重量％的脂族多元醇，一种或多种基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b)0-30重量％的脂族多元醇，一种或多种线型脂族多元醇。更优选地，所述脂族多元醇包含(a)85-100重量％的脂族多元醇，一种或多种基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b)0-15重量％的脂族多元醇，一种或多种线型脂族多元醇。
[0009]在制备脂族聚碳酸酯时，优选忽略所有包含仲羟基的脂族多元醇，因为此类物质使得合成过程变复杂，并增加成本。例如，从应用聚合物科学期刊(Journal of AppliedPolymer Science)，(1960) (Vol 4，207-211)已知，取决于空间因素，仲羟基的反应速率最小要比伯羟基慢3倍，并且1975年出版的弗洛里文选(Flory Selected Works)第一期明确地给出了 1/3-2/3的比例。除了反应速率之外，制备包含仲羟基的脂族多元醇要求特殊化的工艺条件。例如，Hofacker的美国专利公开2006/0004176 Al描述了采用多步骤、提升的温度、特定的催化剂和长反应时间等要求。此类特殊化的工艺条件增加了成本并使得产率下降。如果在脂族聚碳酸酯的制备中使用了包含仲羟基的脂族多元醇，则此类使用应该不超过5%，优选不超过2.5%，最优选不超过1%，以脂族多元醇的重量计。
[0010]基本由伯羟基构成的环脂族多元醇的例子包括但不限于，1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、购自陶氏化学品公司的UN0X0L? 二醇、1，2，4-环己烷三甲醇，I, 3，5-环己烷三甲醇、1，2，4，5-环己烷四甲醇及其`组合。所述UN0X0L? 二醇是顺式、反式1，3-环己烷二甲醇和顺式、反式1，4-环己烷二甲醇的混合物。线型脂族多元醇的例子包括但不限于，新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4，4_四甲基_1，6_己二醇、硫代二乙醇、2，4- 二乙基-1，5-戍二醇、降冰片烯二甲醇、羟基新戍酸羟基新戍酰酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、1，10-癸二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其组合。
[0011]本发明的脂族聚碳酸酯在约25°C是无定形固体或粘性液体，其可溶解于常用溶剂，例如乙酸丁酯和芳族loo中。可以在存在通常用于酯交换反应的催化剂的情况下，通过进行碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯与脂族多元醇化合物的混合物之间的酯交换来制备本文所述的脂族聚碳酸酯。优选采用碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯。可以通过熔融聚合、界面聚合或者溶液聚合来进行反应，这是本领域已知的。在一个实施方式中，采用熔融聚合方法来进行酯交换反应。反应条件是本领域已知的，例如，如美国专利公开2012/0041143A1所述。可以通过改变含羟基化合物与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的摩尔比来调节脂族聚碳酸酯聚合物的分子量。本发明的聚碳酸酯的合适的分子量范围取决于最终聚合物的用途。通常来说，所述聚碳酸酯的数均分子量(Mn)可以是300-50，000。Mn优选为1，000-20, 000,更优选为1500-15，000,更优选为2，000-10, 000。通常使用常规凝胶渗
透色谱法测量来测量分子量。更具体地，通过在安捷伦(Agilent) 1100系列凝胶渗透色谱(GPC)上进行分析来确定分子量。将聚合物样品溶于THF中，通过自动取样器注入5微升的等分。GPC采用两个聚合物实验室PL凝胶5微米MIXED-D (Polymer Labs PLgel 5 micronMIXED-D)柱，35°C的流速为ImL/分钟。采用差式折射率检测器进行样品检测，聚乙二醇标准用于校准。
[0012]脂族聚碳酸酯可选自碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧杂戊环酮(dioxolanones)、己二醇二氯碳酸酯、光气和尿素。所述碳酸亚烷基酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙基酯、碳酸1，2-亚丙酯、5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸1，3-亚丁酯、碳酸1，2_亚戊酯等。此外，碳酸二烷基酯包括碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二正丁基酯等，碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯。
[0013]用于获得脂族聚碳酸酯的合适的催化剂的例子包括但不限于，碱金属，例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、1丐、银、钡、锌、招、钛、钴、锗、锡、铅、铺、砷和碱金属氢氧化物或者碱金属醇盐。可以作为金属化合物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐、金属醇盐、金属有机化合物等使用。对于这些催化剂，优选使用钛化合物，例如四丁醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛和2-乙基己酸钛，锡化合物，例如二月桂酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡和二乙酸二丁基锡，铅化合物，例如乙酸铅和硬脂酸铅。
[0014]催化剂的量至少为0.0001重量％，或者至少0.001重量％，或者至少0.005重量％，
或者至少0.01重量％，并且最高至0.03重量％，或者最高至0.025重量％，或者最高至0.02重量％，或者最高至0.015重量％，或者最高至0.01重量％。合适的催化剂量的其他例子包括以下范围:0.0001重量％-0.0 3重量％，或者0.0001重量％-0.025重量％，或者0.0001重量％-0.02重量％，或者0.001重量％-0.03重量％，或者0.001-0.025重量％，或者0.001-0.02重量％，或者0.005重量%-0.03重量％，或者0.005重量%-0.025重量％，或者0.005-0.02重量％。在每种情况下，重量％都是基于所使用的脂族多元醇化合物的总重量。
[0015]可以将本发明的脂族聚碳酸酯树脂配制成包含本发明的脂族聚碳酸酯、交联剂、有机溶剂和催化剂的液体涂料组合物。所述涂料还可包含涂料制剂中常用的添加剂和颜料，以及额外的聚合粘合剂、润湿剂和增滑剂。所述额外的聚合物粘合剂包括但不限于，聚酯、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、溶液乙烯基树脂、聚烯烃(官能化和未官能化的)以及聚烯烃分散体。以固体重量计，以小于百分之七十(70%)的水平加入额外的聚合物粘合剂。可任选地，可以使用其他含羟基树脂，例如丙烯酸类多元醇和聚酯多元醇作为掺混树脂。较合适地，此类掺混树脂的含量可以是不会对本发明的性质造成负面影响的水平。额外的添加剂的例子包括但不限于，降低光泽度添加剂、固化催化剂、流动和流平剂、脱气添加剂、粘合促进剂、分散助剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、塑化剂、抗静电剂、紫外线(UV)吸收剂、润滑剂，或者包括一种或多种前述添加剂的组合。
[0016]液体涂料组合物包含99重量％_30重量％的溶剂和I重量％_70重量％的固体，以液体涂料组合物的总重计。术语“固体”指的是在液体部分蒸发之后仍存在的物质部分，它们起了固体含量的载体或运载体的作用。液体涂料组合物的固体部分包含99%-30%的聚合树脂(以总固体的重量计)以及1%_70%的交联剂(以总固体的重量计)。
[0017]合适的交联剂包括但不限于，三聚氰胺类、甲醛类、酚类、异氰酸酯类(异氰脲酸酯类)和羟烷基酰胺类，包括但不限于，三聚氰胺甲醛、酚甲醛、封端异氰酸酯、非双酚A酚类、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基尿素、混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺、羟烷基酰胺等。三聚氰胺类的例子包括购自塞泰克表面专业公司(Cytec Surface Specialties)的 Cyme I ?3 O O 系列和 Cymel?1100 系列三聚氰胺交联剂。酹类树脂的例子包括购自塞泰克工业公司(Cytec Industries)的Phenodur ?树脂。合适的异氰酸酯类包括但不限于，甲苯二异氰酸酯的异氰酸脲酯类、4，4’ - 二异氰酸酯的异氰酸脲酯类、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸脲酯类、1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯类、1，三苯基甲烷4，4'，4"-三异氰酸酯和聚异氰酸酯。可以通过将大于I当量的二异氰酸酯与一当量的多元醇反应以形成官能度大于2的更高分子量的异氰酸酯预聚物，来形成多元醇的异氰酸酯封端的加合物。例子包括购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience)的Desmodur?和Mondur?商品名的那些异氰酸酯交联剂以及购自匹斯特普公司(Perstorp)的Tolonate?商品名的那些。
[0018]用于羟基和三聚氰胺反应的催化剂是本领域众所周知的。合适的催化剂包括但不限于，对甲苯磺酸、封端和未封端的十二烷基苯磺酸(DDBAS)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基蔡二横酸(DNNDSA),例如购自国王工业公司(King Industries)的Nacure?155、5076、1051和5225催化剂，购自美国BYK化学公司(BYK-Chemie USA)的BYK?催化剂和购自塞泰克表面专业公司的Cycat?催化剂。
[0019]液体涂料组合物可包含在此类组合物中通常结合的各种添加剂。额外的添加剂的例子包括但不限于，降低光泽度添加剂、固化催化剂、流动和流平剂、脱气添加剂、粘合促进剂、分散助剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、塑化剂、抗静电剂、紫外线(uv)吸收剂、润滑剂，或者包括一种或多种前述添加剂的组合。
[0020]本发明的液体涂料组合物可以是无色透明清澈涂料，或者对于涂底漆、底漆和顶漆应用是有色体系。颜料可以是任意常用的有机颜料或者无机颜料。对于特定的应用可能需要数种不同的颜料来实现所需的颜色。合适的颜料的例子包括但不限于，二氧化钛、重晶石、粘土、碳酸钙、红铁氧化物、Cl颜料黄42、Cl颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4 (铜酞菁类)、Cl颜料红49: 1、Cl颜料红57:1和炭黑。
`[0021]可采用本领域已知的技术，例如通过喷涂、下拉、辊涂将得到的涂料组合物施涂到基材上。可进行涂覆的基材的例子包括但不限于，塑料、木材、金属，例如铝、钢或电镀板、镀锡钢、混凝土、玻璃、复合物、氣基甲酸酷闻弹体、上过底漆(涂覆)的基材等。涂料可以在室温下或者在提升的温度下，在强制通风烘箱或其他类型的加热源中固化。
[0022]以下是本发明的实施例。
[0023]实验方法:利用碳酸二甲基酯(DMC)与一种或多种二醇之间的缩合反应来生产实验聚碳酸酯多元醇，如实施例所述。蒸馏缩合产物甲醇来进行反应。在存在80份/百万(ppm)标准锡或钛催化剂的情况下，以饥饿进料法将DMC进料到热二醇(约150°C)中。当DMC完全转变并且蒸馏物收集明显变慢后，用快速搅拌将反应混合物搅拌加热至200°C，持续反应直至实现目标分子量。
[0024]制备母料树脂溶液的步骤:将固体树脂放入玻璃罐中，并加入溶剂。立即拧上盖子，绕着盖子封上条带。将罐放在滚动条上，缓慢转动直至所有的固体溶解并形成清澈溶液。[0025]制备涂料制剂的步骤:将制剂组分加入玻璃罐中。玻璃罐盖上盖子，放置在滚动条上至少30分钟，缓慢转动。
[0026]实施例中所使用的材料不于表1。
[0027]表1:所使用的材料概述
[0028]
【权利要求】
1.一种液体聚碳酸酯涂料组合物，其包含脂族聚碳酸酯树脂和交联化合物，在存在催化剂的情况下，从脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯树脂，所述脂族多元醇包含:(a)50-100重量％的脂族多元醇，一个或多个基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b)0-50重量％的脂族多元醇,一个或多个线型脂族多元醇。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述脂族多元醇包含(a)70-100重量％的脂族多元醇，一个或多个基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b)0-30重量％的脂族多元醇，一个或多个线型脂族多元醇。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述脂族多元醇包含(a)85-100重量％的脂族多元醇，一个或多个基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b)0-15重量％的脂族多元醇，一个或多个线型脂族多元醇。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述交联化合物包括三聚氰胺类、甲醛类、酚类、异氰酸酯类、异氰脲酸酯类、羟烷基酰胺类及其混合物中的一个或多个。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述基本由伯羟基构成的环脂族多元醇选自下组:1，4-环己烷二甲醇、顺式/反式-1，3-环己烷二甲醇、顺式/反式-1，4-环己烷二甲醇、1，2，4-环己烷三甲醇、1，3，5-环己烷三甲醇、1，2，4，5-环己烷四甲醇及其组八口 ο
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述线型脂族多元醇选自下组:新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙`基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2，2,4, 4-四甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、降冰片烯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酰酯、1，10-癸二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其组合。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述脂族聚碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)为 300-50，000。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述脂族聚碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)为 2000-10，000。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，该涂料组合物还包含一种或多种选自下组的聚合物:聚酯、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、溶液乙烯基树脂、聚烯烃、聚烯烃分散体及其混合物。
10.一种涂覆基材的方法，该方法包括: (i)制备液体聚碳酸酯涂料组合物，所述液体聚碳酸酯涂料组合物包含脂族聚碳酸酯树脂和交联化合物，在存在催化剂的情况下，从脂族多元醇得到所述脂族聚碳酸酯树脂，所述脂族多元醇包含:(a) 50-100重量％的脂族多元醇，一个或多个基本由伯羟基构成的环脂族多元醇，以及(b)0-50重量％的脂族多元醇，一个或多个线型脂族多元醇； (?)将所述液体聚碳酸酯涂料组合物施涂到基材上；以及 (iii)使得涂料组合物固化。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基材是塑料、木材、金属、混凝土、玻璃、复合材料、氨基甲酸酯高弹体或者上过漆的表面。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述脂族聚碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)为 2000-10，000。
13.—种通过权利要求10所述的方法制得的经涂覆的制品。
14.如权利 要求13所述的经涂覆的制品，其特征在于，所述制品是饮料或食物容器，并且涂层位于基材与饮料或食物之间。
【文档编号】C09D169/00GK103788847SQ201310532724
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】B·卡恩兹, M·F·索能琛, J·摩尔, B·L·温特 申请人:陶氏环球技术有限公司