一种高导热石蜡与石墨相变复合材料的制备方法
【专利摘要】一种高导热石蜡与石墨相变复合材料的制备方法是将煤沥青熔化成液体与天然鳞片石墨混捏完毕后，将混合原料进行压制成型，将成型坯体炭化，石墨化后用固-液相变材料石蜡进行浸渍，得到石蜡/石墨相变复合材料。本发明具有生产成本低、导热性能优异且储热能力强的优点。
【专利说明】一种高导热石蜡与石墨相变复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种高导热石蜡与石墨相变复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在热能的储存和利用过程中，常常存在供应之间在时间和空间上不匹配的矛盾，如太阳能的间歇性、电力负荷的峰谷差、周期性工作的大功率电子散热器件的散热和工业余热利用等。相变储能材料通过材料发生相变时吸收或释放大量热量来实现能量储存和利用，可有效解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。相变储能材料按照相态的变化方式可分为固-液相变、固-固相变、液-气和固-气相变四类。后两类材料在相变过程中有大量的气体产生、体积变化很大，在实际应用中很少采用。固-固相变材料则存在相变温度高、相变焓低且成本较高的缺点，其应用也受到很大限制。固-液相变材料由于具有成本低、相变潜热大、相变温度范围宽以及无过冷或析出现象等诸多优点，是目前国内外应用最多的一类相变材料。但相变储能材料自身都存在导热率低(一般在lW/m.K以下)，传热性能差的问题，这必然影响能量储放速率。因此，需将相变储能材料与导热性能优异的材料进行复合，从而实现对相变储能材料进行强化传热的目的。
[0003]为此，国内外诸多技术工作者针对将固-液相变材料与导热性能优异的材料复合方面进行了大量的研究工作。将金属颗粒(如Ag、Al和Cu粉)加入到相变材料中改善相变材料的导热性能是一种较为简单实用的方法。美国科学家在太阳能热水器中的相变储能材料中加入Al粉后发现，当Al粉的质量含量达到50%以上时，热传导效率提高了近4倍多。Zeng等人系统考察了 Ag颗粒的添加对相变材料十四烷导热性能的影响。研究表明，随着Ag颗粒质量的增加，复合材料的导热系数提高，但导致材料的潜热下降；此外，由于金属一般具有较高的密度，引发整个蓄热系统的重量增加，实用性变差。近年来新型发展起来的一类材料是将高导热金属泡沫、石墨泡沫和膨胀石墨等多孔材料与相变材料复合，来提高相变材料的热导率和换热效率。但是，金属泡沫材料易腐蚀、密度高，且与相变材料相容性差，从而限制了其应用。质轻且导热性能较好的多孔炭材料如石墨泡沫、膨胀石墨具有热导率高、密度低、化学稳定性强以及与相变材料相容性好等诸多优点，是相变材料理想的储存载体。仲亚娟等人(Heat transfer enhancement of paraffin wax using graphite foamfor thermal energy storage.Zhong Y J, et al.Solar Energy Materials & SolarCells, 2010，94:1011-1014(泡沫石墨作为石蜡相变储能材料强化传热载体))采用石墨泡沫吸附石蜡制备了石蜡/石墨泡沫相变复合材料。结果表明:石墨泡沫的孔结构和导热系数是影响最终复合材料热性能的 重要因素。与石蜡的导热系数(0.3W/m.K)相比，石蜡/石墨泡沫复合材料的导热系数提高了近50倍，高达14.6 ff/m.K0此外，仲亚娟等人(Heattransfer enhancement of paraffin wax using expanded nature graphite for thermalenergy storage.Carbon, 2010, 48:300-304(膨胀石墨作为石腊相变储能材料强化传热载体))还利用可压缩的膨胀石墨(CENG)为储存载体，采用真空浸渗的方式与相变材料石蜡进行复合，制备了石蜡/CENG复合材料。与石蜡的导热系数相比，石蜡/CENG复合材料的导热系数提高了 25以上。从以上的分析可以发现，利用质轻的多孔炭材料可改善相变材料的导热性能，但提升幅度有限，最终复合材料的导热系数都在50W/m.K以下，很难满足在一些散热领域内的使用要求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种生产成本低、导热性能优异且储热能力强的石蜡与石墨相变复合材料的制备方法。
[0005]本发明主要利用天然鳞片石墨为填料，煤浙青为粘结剂，通过常规工艺来制备高导热石墨材料；然后利用真空压力浸渗方法，将固-液相变材料石蜡浸入高导热石墨材料孔隙中，完成石蜡/石墨相变复合材料的制备。本发明具体制备方法包括如下步骤:
(1)按重量百分比为60~75%的天然鳞片石墨与25~40%的煤浙青的比例，将煤浙青溶化成液体后与天然鱗片石墨在捏合机中混捏0.5~2h,混捏完毕后,将混合原料放入钢制模具中，然后以600~900kg/cm2的压力进行压制成型并保压5~15min ；
(2)保压结束出模后，将成型坯体放入炭化炉中以5~15°C/h的升温速率至900~1150°C，恒温3~6小时，恒温结束后，自然冷却至50°C以下后出炉得到炭制品；
(3)炭制品装入石墨化炉中以100~150°C/h的升温速率至2500~2800°C，恒温2~5h，恒温结束后，自然冷却至50°C以下后出炉，得到高导热石墨材料；
(4)对高导热石墨材料在钢制压力容器中进行浸溃处理，其中浸溃剂为固-液相变材料石蜡；在浸溃过程中，浸溃压力15~30kg/cm2，浸溃温度为80~140°C，浸溃保压时间为3~5h ;保压完毕后，得到石蜡/石墨相变复合材料。
[0006]如上所述的天然鳞片石墨的平均粒度为105~350 μ m,碳含量为96~99% ;煤浙青软化点为90~120°C，残碳率为50~55 wt% ;固-液相变材料石蜡熔点为47~95°C，体积密度0.88~1.12g/cm3。
[0007]本发明制备的高导热石蜡/石墨相变复合材料兼具石墨材料优异的导热性能，又具有相变储能材料较闻的储热、放热能力，从而可大大提闻储能体系的换热效率，在大功率电子散热领域中将有着广泛的应用前景。
[0008]本发明的优点如下:
从所用原料角度讲，本发明不使用特别限定的炭质原料，均为市场上普售的原料，因此原料来源广泛，成本较低。
[0009]从制备工艺来讲，不需要特殊工艺条件，一般碳素企业均可实现，且适宜进行大尺寸产品和大批量生产。此外，在高导热石墨与石蜡复合制备过程中，借助高导热石墨毛细管效应和物理化学吸附作用，提高了石蜡相变材料在石墨多孔基体中的储存量和储存可靠性。
[0010]从复合材料的性能来讲，由于储存载体高导热石墨比金属泡沫、石墨泡沫和膨胀石墨具有较高的导热系数，所制备的石蜡/石墨相变复合材料的导热系数也较高，可大大提闻其在储能体系中的换热效率。
【具体实施方式】
[0011]实施例1首先将重量百分比为62%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为120 μ m,碳含量为98% ;然后将重量百分比为38%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体，其中所用煤浙青软化点为95°C，残碳率为51 wt%。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏lh，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以650kg/cm2的压力进行压制成型并保压lOmin。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以5°C /h的升温速率至950°C，并恒温3.5小时。恒温结束自然冷却至40°C出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以100°C /h的升温速率至2500°C，并恒温2h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料，其主要性能参数如表1所示。最后对上述制备的高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为50°C，体积密度
0.88g/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力20kg/cm2，浸溃温度为90°C，浸溃保压时间为3h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表1。
[0012]实施例2
首先将重量百分比为62%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为120 μ m,碳含量为98% ;然后将重量百分比为38%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体，其中所用煤浙青软化点为95°C，残碳率为51 wt%。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏lh，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以650kg/cm2的压力进行压制成型并保压lOmin。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以5°C /h的升温速率至950°C，并恒温3.5小时。恒温结束自然冷却至40°C出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以100°C /h的升温速率至2500°C，并恒温2h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料。最后对高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为68°C，体积密度1.04g/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力20kg/cm2,浸溃温度为110°C，浸 溃保压时间为4h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表1。
[0013]实施例3
首先将重量百分比为62%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为120 μ m,碳含量为98% ;然后将重量百分比为38%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体，其中所用煤浙青软化点为95°C，残碳率为51 wt%。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏lh，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以650kg/cm2的压力进行压制成型并保压lOmin。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以5°C /h的升温速率至950°C，并恒温3.5小时。恒温结束自然冷却至40°C出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以100°C /h的升温速率至2500°C，并恒温2h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料。最后对高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为92°C，体积密度1.lOg/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力20kg/cm2,浸溃温度为135°C，浸溃保压时间为4h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表1。
[0014]实施例4
首先将重量百分比为68%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为205 μ m，碳含量为98.5% ;然后将重量百分比为32%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体，其中所用煤浙青软化点为98°C，残碳率为52.6Wt %。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏1.5h，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以760kg/cm2的压力进行压制成型并保压8min。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以7.5°C /h的升温速率至920°C，并恒温3小时。恒温结束自然冷却至45°C出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以150°C /h的升温速率至2650°C，并恒温2h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料，其主要性能参数如表1所示。最后对上述制备的高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为50°C，体积密度0.88g/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力20kg/cm2，浸溃温度为90°C，浸溃保压时间为3h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表1。
[0015]实施例5
首先将重量百分比为68%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为205 μ m，碳含量为98.5% ;然后将重量百分比为32%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体，其中所用煤浙青软化点为98°C，残碳率为52.6wt %。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏1.5h，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以760kg/cm2的压力进行压制成型并保压8min。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以7.5°C /h的升温速率至920°C，并恒温3小时。恒温结束自然冷却至45°C出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以150°C /h的升温速率至2650°C，并恒温2h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料，其主要性能参数如表1所示。最后对上述制备的高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为68°C，体积密度1.04g/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力20kg/cm2，浸溃温度为110°C，浸溃保压时间为4h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表1。
[0016]实施例6
首先将重量百分比为68%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为205 μ m，碳含量为98.5% ;然后将重量百分比为32%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体，其中所用煤浙青软化点为98°C，残碳率为52.6wt %。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏1.5h，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以760kg/cm2的压力进行压制成型并保压8min。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以7.50C /h的升温速率至920°C，并恒温3小时。恒温结束自然冷却至45°C出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以150°C /h的升温速率至2650°C，并恒温2h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料，其主要性能参数如表1所示。最后对高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为92°C，体积密度1.1Og/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力20kg/cm2，浸溃温度为135°C，浸溃保压时间为4h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表1。
[0017]实施例7
首先将重量百分比为71%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为280 μ m，碳含量为98.5% ;然后将重量百分比为29%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体,其中所用煤浙青软化点为102°C，残碳率为54wt %。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏2h，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以800kg/cm2的压力进行压制成型并保压12min。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以8V /h的升温速率至900°C，并恒温4小时。恒温结束自然冷却至40°C以下出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以150°C /h的升温速率至2750°C，并恒温
2.5h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料，其主要性能参数如表1所示。最后对上述制备的高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为50°C，体积密度0.88g/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力20kg/cm2，浸溃温度为90°C，浸溃保压时间为3h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表
1
[0018]实施例8
首先将重量百分比为71%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为280 μ m，碳含量为98.5% ;然后将重量百分比为29%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体,其中所用煤浙青软化点为102°C，残碳率为54wt %。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏2h，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以800kg/cm2的压力进行压制成型并保压12min。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以8V /h的升温速率至900°C，并恒温4小时。恒温结束自然冷却至40°C以下出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以150°C /h的升温速率至2750°C，并恒温
2.5h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料，其主要性能参数如表1所示。最后对上述制备的高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为68°C，体积密度1.04g/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力20kg/cm2，浸溃温度为110°C，浸溃保压时间为4h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表
1
[0019]实施例9`
首先将重量百分比为71%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为280 μ m，碳含量为98.5% ;然后将重量百分比为29%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体,其中所用煤浙青软化点为102°C，残碳率为54wt %。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏2h，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以800kg/cm2的压力进行压制成型并保压12min。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以8V /h的升温速率至900°C，并恒温4小时。恒温结束自然冷却至40°C以下出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以150°C /h的升温速率至2750°C，并恒温2.5h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料，其主要性能参数如表I所示。最后对高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为92°C，体积密度
1.lOg/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力20kg/cm2，浸溃温度为135°C，浸溃保压时间为4h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表1。
[0020]实施例10
首先将重量百分比为75%的天然鳞片石墨置入捏合搅拌机中，其中所用天然鳞片石墨粉的平均粒度为320 μ m,碳含量为99% ;然后将重量百分比为25%煤浙青放入不锈钢桶，并放在加热板上将桶中的浙青熔化成液体，其中所用煤浙青软化点为110°C，残碳率为54.6wt %。接着将熔化的液体浙青倒入捏合搅拌机中进行混捏2h，混捏完毕后，将混合原料放入钢制模具中，然后以750kg/cm2的压力进行压制成型并保压15min。保压结束出模后，将成型制品放入炭化炉中以8°C /h的升温速率至1000°C，并恒温3小时。恒温结束自然冷却至40°C以下出炉后，将炭化制品装入石墨化炉中以140°C /h的升温速率至2750°C，并恒温3h。恒温结束自然冷却至50°C以下后出炉得到高导热石墨材料。最后对上述高导热石墨材料进行浸溃处理，其中浸溃剂为石蜡(熔点为75°C，体积密度1.06g/cm3)。在浸溃过程中，浸溃压力30kg/cm2，浸溃温度为120°C，浸溃保压时间为4h ;保压完毕后，趁热出炉完成石蜡/石墨相变复合材料的制备，其基本物理性能见表1。
[0021]表1材料的基本物理性能
【权利要求】
1.一种高导热石蜡与石墨相变复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)按重量百分比为60~75%的天然鳞片石墨与25~40%的煤浙青的比例，将煤浙青溶化成液体后与天然鱗片石墨在捏合机中混捏0.5~2h,混捏完毕后,将混合原料放入钢制模具中，然后以600~900kg/cm2的压力进行压制成型并保压5~15min ； (2)保压结束出模后，将成型坯体放入炭化炉中以5~15°C/h的升温速率至900~1150°C，恒温3~6小时，恒温结束后，自然冷却至50°C以下后出炉得到炭制品； (3)炭制品装入石墨化炉中以100~150°C/h的升温速率至2500~2800°C，恒温2~5h，恒温结束后，自然冷却至50°C以下后出炉，得到高导热石墨材料； (4)对高导热石墨材料在钢制压力容器中进行浸溃处理，其中浸溃剂为固-液相变材料石蜡；在浸溃过程中，浸溃压力15~30kg/cm2，浸溃温度为80~140°C，浸溃保压时间为3~5h ;保压完毕后，得到石蜡/石墨相变复合材料。
2.如权利要求1所述的一种高导热石蜡与石墨相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的天然鳞片石墨的平均粒度为105~350 μ m，碳含量为96~99%。
3.如权利要求1所述的一种高导热石蜡与石墨相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的煤浙青软化点为90~120°C，残碳率为50~55 wt%。
4.如权利要求1所述的一种高导热石蜡与石墨相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的固-液相变材料石蜡熔点为47~95°C，体积密度0.88~1.12g/cm3。
【文档编号】C09K5/06GK103555282SQ201310539664
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】刘占军, 郭全贵, 连鹏飞, 张俊鹏 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所