亚临界配制的涂料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及分散体型清漆或色漆，其尤其用作涂料(建筑漆)，其具有低于临界颜料体积浓度(CPVC)的低颜料体积浓度(PVC)。该漆具有高水蒸气渗透性和低吸水性。它们以良好的耐候性和耐湿磨性、色调稳定性和抗粉化稳定性以及可变的可调节的光泽度为特征。
【专利说明】亚临界配制的涂料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性分散体型清漆和色漆，其特别用作建筑漆，具有低于该清漆和色 漆的临界体积浓度（CPVC)的低颜料体积浓度（PVC)。但是，不同于现有技术，本发明的分散 体型清漆和色漆具有高水蒸气渗透性和低吸水性。此外，它们以良好的耐候性、色调稳定性 和抗粉化稳定性和机械耐受性，如良好的湿磨损性为特征。这种涂料的光泽度可以从全亚 光调节到有光泽。
【背景技术】
[0002] 尤其用于室外用途的优化建筑漆的开发长期以来就是工业开发的目标。建筑漆的 许多性质可通过颜料体积浓度调节。颜料体积浓度通过计算方式描述基于经干燥的涂层总 体积计的填料和颜料的比例：
[0003] % PVC =(颜料和填料的体积X 100)八粘结剂的体积+颜料和填料的体积）
[0004] 这样，随着PVC提高，粘结剂比例降低。临界颜料体积浓度精确地是颜料和/或填 料之间的所有间隙仍被粘结剂填满时的数值。由此，相应地，形成连贯的膜。只有在超过 CPVC时，该膜才变为开孔的，以产生空腔。如果PVC进一步提高，则粘结剂仅仍充当颜料和 /或填料之间的某种胶粘剂。如本领域技术人员所知，CPVC取决于填料尺寸，使得在例如极 粗填料的情况下不使用该术语。超过CPVC时涂层的许多性质急剧变化。例如，特别地，色 漆的水和水蒸气渗透性突然提高，而光泽度和耐湿磨性下降。
[0005] 具有大于临界颜料体积浓度（CPVC)的高颜料体积浓度（PVC)的分散体型色漆表 现出提高的表面粗糙度并因此显现为亚光的。由于高填充度，这些涂料是开孔的并因此表 现出良好的，即高的水蒸气渗透性。由于低粘结剂比例，这类色漆具有在色调稳定性和抗粉 化稳定性以及机械耐受性方面的弱点。如本领域技术人员所知，例如通过使用蜡、有机硅树 脂或氨基硅氧烷实现低吸水性。
[0006] 亚临界配制的清漆和色漆具有上文提到的良好性质和耐受性，但漆膜的水蒸气渗 透性不足（S d -值〉0. 25m)。
[0007] 利用性质的突然变化，例如水蒸气渗透性的突然提高测定CPVC。另一可能性是 所谓的硬沥青（Gilsonite)试验，其中利用试验液体在孔隙中的吸收。因此，多孔涂膜 在CPVC以上表现出对硬沥青溶液的不可逆吸收，使得可以借助起始变色确定CPVC。根据 "KR0N0S Titandioxid in Dispersionsfarben"(乳胶漆中的KRONOS二氧化钦），H. Ddri% F.Holzinger, KRONOS Titan GmbH, Leverkusen, 1989 进行硬沥青试验。
[0008] 迄今未解决的问题在于，提供一方面表现出良好的色调稳定性（甚至对全色调而 言）和良好的抗粉化稳定性，但是另外还同时表现出低颜料体积浓度（〈CPVC)和高水蒸气 渗透性的分散体型色漆和清漆。
[0009] Strauss 等人（Surface Coatings Australia 1987, 24 (11)，6-15)描述了在房屋 立面漆中使用Ropaque型乳液聚合物（来自Rohm&Haas公司）。但是，所述用途的目的不是 为了改进水蒸气渗透性，而是提高涂层的遮盖力。此外，如Strauss等人明确提及的那样， 所述产品在室温下不成膜。其中所用的核-壳结构的乳液聚合物（在下文也被称作空心 珠）的制备描述在EP O 022 633中。这些粒子在20°C的温度下明确不是成膜性的。这些 空心珠仅仅充当颜料或消光剂并在壳中具有至少50°C的玻璃化转变温度。
[0010] WO 2011/009875 Al描述了成膜聚合物和有机空心粒子用于涂料组合物，目的是 提高室外和室内漆的覆盖率和耐湿磨性。WO 2007/006766描述了类似的制备方法。这两个 说明书都描述了多级乳液聚合产物，其外壳具有至少50°C的根据Fox的玻璃化转变温度且 其外壳包封内壳。
【发明内容】
[0011] 目的
[0012] 在这一背景下，本发明的目的是制备同时具有良好的水蒸气渗透性并且与现有技 术相比没有表现出光学缺点以及没有降低的使用性质的分散体型清漆和色漆。
[0013] 本发明的另一目的在于该分散体型清漆应以高光泽度和良好的耐候性、色调稳定 性，特别是良好的耐湿磨性为特征。
[0014] 本发明的另一目的在于亚临界配制的该分散体型色漆表现出良好的耐候性，更特 别是色调稳定性。
[0015] 本发明的一个目的还在于确保分散体型清漆和色漆的技术上容易实施的生产和 可使用性。
[0016] 从下列说明书、权利要求书或实施例中可容易看出没有明确陈述的其它目的，而 不必须分别提及这些。
[0017] 解决方案
[0018] 通过在分散体型清漆中使用具有空腔的聚合物型微粒改进水蒸气渗透性，实现所 述目的。这些的特征尤其在于，该分散体型清漆包含至少3. 0重量％，优选5重量％，更优选 至少10重量％的具有亲水性微区的聚合物型微粒且色漆的颜料体积浓度（PVC)小于CPVC。
[0019] 经溶胀的聚合物的以重量％表示的数值在本申请中-除非明确地另有说明-基 于将水排除在外的100%的整个配方的固含量。
[0020] 所述目的另外通过使用在至少一个聚合级中包含酸基的多级乳液聚合物实现。不 饱和的酸官能单体的比例在此为这一聚合级中的单体的优选多于5%，更优选多于30%， 非常优选多于45%。所述壳具有低于50°C的玻璃化转变温度。优选壳的玻璃化转变温度 低于30°C，玻璃化转变温度更优选低于20°C。此外，该乳液聚合物优选具有30纳米至1200 纳米，更优选50纳米至600纳米，非常优选60纳米至300纳米的直径。通过借助于透射电 子显微照片测量和计数统计学上显著量的粒子来测定粒度。
[0021] 根据本发明使用的乳液聚合物特征尤其在于，在该乳液聚合物中通过在高于o°c 并低于50°C的温度下，优选在室温下溶胀形成空腔。
[0022] 对本发明而言，术语"空心珠"不强制地描述包含空腔的微粒。术语"空腔"描述该 聚合物微粒内的亲水性微区，其可能例如被水溶胀。微粒的这些区域中的聚合物浓度的这 种降低导致命名为空心珠。尤其是由C.J. McDonald和M.J. Devon在Advances in Colloid and Interface Science,第99卷，第3期，第181-213页中描述了制备空心珠的方法。 在成品膜中，该微粒可能至少部分失去微粒特征，因为至少壳与粘结剂一起形成膜。
[0023] 根据本发明，所用乳液聚合物可在两个相继阶段中借助乳液聚合制备。所述制备 在此通常通过相继添加单体混合物进行。但第一阶段也可以单独制备，任选地提纯并用作 第二乳液聚合中的第二阶段的种子胶乳。聚合物核（A)在此在一种或多种不饱和的酸官能 单体任选地与其它非官能单体和/或交联性双官能单体的共聚制备。聚合物壳（B)主要由 非离子的烯键式不饱和单体构成。任选地可通过添加种子胶乳进行粒子成核。聚合物壳 (B)的特征优选在于其包含至少0. 5重量％的交联性双官能单体。
[0024] 优选随后借助一种或多种水性碱性助剂溶胀聚合物核。这种溶胀可以在不同时 间点，例如直接在合成后进行，但更优选在完成的配制剂中进行。在该配制剂中，甚至在没 有添加空心珠的情况下，调节的PH值优选>5,更优选>7。为了中和，必须至少部分使用在 室温下不挥发的碱，更特别是具有至少ll〇°C的沸点的碱，例如碱金属氢氧化物或碱土金 属（氢）氧化物。中和度，即基于所用酸基计脱质子的羧酸根的数目，应优选>3%，更优选 >8%。特别优选使用挥发性和非挥发性碱的混合物，例如氨和氢氧化钠的混合物。
[0025] 该不饱和的酸官能单体是可与（甲基）丙烯酸酯共聚的酸或酐，并优选是丙烯酸、 甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和/或巴豆酸。另选地，可以使用可水解的官能团，如 不饱和酐，更特别是马来酸酐。
[0026] 聚合物壳和聚合物核中的非离子的烯键式不饱和单体优选是丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、苯乙烯和/或主要由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯构成的混合物。或 者，该混合物还可包含丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯 腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯-下文概括为术语"（甲基） 丙烯酸酯"-优选是（甲基）丙烯酸的C1-C12-烷基酯或其混合物。
[0027] 在另选的实施方案中，微粒具有如下结构，其中至少两个壳Bl和B2围绕着核排 布。这些壳同样相继或通过种子胶乳方法实现，并且在组成方面可以彼此相同或不同。这 些聚合物壳，类似于单个壳B，在每种情况下主要由非离子的烯键式不饱和单体构成。可以 制备其壳具有梯度的核-壳粒子。所述聚合物壳是最内壳Bl和第二个和任选的另外的壳 B2, B3等，它们与核的距离递增。
[0028] 借助乳液聚合制备这些聚合物微粒以及使用碱，例如碱金属氢氧化物或碱土金 属氢氧化物以及氨或胺溶胀它们的方法同样描述在欧洲专利文献EP 0 022 633 B1、EP 0 073 529 Bl和EP 0 188 325 Bl中。在通过乳液聚合制备的情况下，微粒以水分散体的形 式获得。相应地，该微粒优选同样以这种形式添加到分散体型清漆中。在清漆的配制剂中 以及在清漆本身中，微粒的空腔任选被水填充。如下不限制本发明，但认为，在该分散体型 清漆成膜时，水-至少部分-从粒子中失去，此后相应地存在填充气体或空气的空心珠或还 存在坍塌的微粒。
[0029] 根据本发明含有微粒的分散体型清漆和色漆优选用作建筑色漆或清漆。为此，该 分散体型清漆包含至少3. 0重量％，更特别至少5. 0重量％，优选至少10. 0重量％的溶胀 乳液聚合物形式的微粒以改进水蒸气渗透性。
[0030] 粘结剂可以是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 和/或苯乙烯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺， 聚氨酯，聚碳酸酯，无定形或半结晶聚-α -烯烃，EPDM，EPM，氢化或非氢化聚丁二烯，ABS， SBR，聚硅氧烷，和/或这些聚合物的嵌段、梳形和/或星形共聚物。
[0031] 该粘结剂优选是聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯或聚乙酸乙烯酯。
[0032] 更优选选择空心珠的外壳或外壳之一以使得与粘结剂共同成膜。
[0033] 如果该聚合物微粒已具有大比例的成膜的壳，则可以不添加粘结剂。
[0034] 本发明的构成部分还在于分散体型清漆和色漆的制备，所述清漆和色漆根据所述 用途已含有微粒，更特别含有乳液聚合物，非常优选含有具有核-壳结构的（甲基）丙烯酸 酯基的乳液聚合物。这些核-壳粒子在此是-如所述-具有可在室温下碱性溶胀的含酸 的核和具有低于50°C的玻璃化转变温度的壳的核-壳粒子。
[0035] 除根据本发明使用的乳液聚合物，和粘结剂外，还可存在稀释剂作为该分散体型 清漆中的另一成分。这些稀释剂通常是水，或水和其它极性溶剂的混合物，所述极性溶剂例 如水混溶性二醇醚和它们的乙酸酯或二羧酸的高沸点酯。
[0036] 除根据本发明使用的乳液聚合物、任选的稀释剂和粘结剂外，这样的分散体型清 漆还可包含各种其它组分。这些附加组分可以是专门为相应用途选出的助剂，例如填料、染 料、颜料、添加剂、增容剂、助粘结剂、助溶剂、增塑剂、抗冲改性剂、增稠剂、消泡剂、分散添 加剂、流变改进剂、粘附促进剂、防腐剂、防划痕添加剂、催化剂或稳定剂。
[0037] 根据例如直径、核/壳比和溶胀效率，所用微粒的聚合物含量可以为2至100体 积％。
[0038] 下列实施例无论如何不适合以任何方式限制本发明。而是它们用于使用示例性组 合物例示本发明的技术效果。
【具体实施方式】
[0039] 实施例
[0040] 膜孔隙率的测定（硬沥青试验）
[0041] 使用箱式刮板，将漆料施加到Leneta膜片（PVC膜片）（200微米湿膜）上。在50°C 炉中干燥后，将该膜片的一半在10%浓度的硬沥青溶液（天然沥青的溶液）中浸泡7秒。 此后立即用试验汽油洗净并用高吸水布擦掉。使用X-Rite公司的分光光度计测定浸在硬 沥青溶液中的一半与未改性的区域之间的亮度差（Δ L*值）。
[0042] 玻璃化转变温度的测定
[0043] 借助Fox方程式通过理论计算测定玻璃化转变温度。
[0044] pH值的测定
[0045] 使用来自Hanna Instruments的精密pH计测定pH值。
[0046] 吸水性的测定
[0047] 根据EN 1062-3以400毫升/平方米的漆料施涂量测定吸水性（124值）。
[0048] 水蒸气扩散的测定
[0049] 根据EN ISO 7783-2以400毫升/平方米的漆料施涂量测定水蒸气扩散（&值）。
[0050] 在20°下的光泽度的测量
[0051] 为了测量光泽度，使用200 μ m箱式刮板将该漆料施加到玻璃板上。在室温下干燥 后，使用得自Byk Gardner的雾度-光泽度反射计测量光泽度。
[0052] ASTM (行程）
[0053] 根据ASTM D 2486进行测量。将该漆料以200微米的湿膜厚度施加到黑色塑料膜 片上并在室温下干燥7天。然后用配有尼龙刷的得自Erichsen的494型擦洗测试仪擦洗， 直到可看出擦洗边缘上的损坏。使用研磨清洗液加速试验过程。
[0054] 空心珠分散体的制备
[0055] 实施例1:种子胶乳的制备
[0056] 通过在锥形烧瓶中称重装入450克甲基丙烯酸甲酯、5. 38克Disponil SUS IC 875 (基于磺基琥珀酸二异辛酯的乳化剂）和193克去离子水，以制备单体乳液。将该混合 物剧烈搅拌1分钟，并在5分钟的静置时间后再剧烈搅拌10分钟直至完全形成乳液。
[0057] 在1升反应器中预先装入4. 22克Disponil SUS IC875和360克去离子水，并在 以150rpm搅拌和N2在上方导过的同时将这一初始装料加热至74°C的内部温度。在达到反 应温度后，将51克该乳液快速泵入Quickfit烧瓶。然后加入引发剂-2. 1毫升10%浓度 的过氧二硫酸钠水溶液和2. 0毫升10%浓度的亚硫酸氢钠水溶液。
[0058] 随后立即升温，其中温度峰值为大约80°C。在1分钟等待时间后，以3. 0克/分钟 的计量速率进一步计量另外的单体乳液10分钟。在这一时间内，内部温度降至75°C。随 后以6. 9克/分钟的计量速率再计量加入单体乳液82分钟。在计量进料过程中工艺温度 保持在75°C ± 1°C。在30分钟的后反应时间后，将该分散体冷却至RT并经250 μ m纱网过 滤。
[0059] 实施例2:空心珠分散体的制备
[0060] 对于第一反应阶段，制备由35. 3克甲基丙烯酸甲酯、25. 5克甲基丙烯酸和3. 2克 丙烯酸正丁酯构成的单体混合物。对于第二反应阶段，由下列组分制备乳液：161. 15克甲 基丙烯酸甲酯（MMA)、161. 15克丙烯酸乙基己酯（EHA)、13. 44克二乙烯基苯、20. 00克15重 量％浓度的Disponil SDS(基于十二烷基硫酸钠的乳化剂）水溶液、128. 2克去离子水和 0. 26克过氧二硫酸钠。将该混合物剧烈搅拌1分钟，在5分钟的静置时间后再剧烈搅拌另 外10分钟，直到形成乳液。
[0061] 将25. 7克根据实施例1的种子胶乳、0. 51克15重量％浓度的Disponil SDS水溶 液和456克去离子水预先装入1升烧瓶并在搅拌（150rpm)和氮气惰性化下加热至84-85°C 的内部温度。然后使水浴的温度保持恒定。加入2. 8毫升10重量％浓度的过氧二硫酸钠溶 液。在暂停1分钟后，以3. 2克/分钟的速率计量加入用于第一反应阶段的单体混合物。在 20分钟计量进料过程中，内部温度升至87°C。在20分钟后反应时间后，加入3毫升10%浓 度的过氧二硫酸钠水溶液。在1分钟后，开始计量加入第二反应阶段的乳液，该进料以2. 5 克/分钟进行30分钟。随后，将计量速率提高至8.0克/分钟，持续51分钟。通过降低水 温，阻止内部温度升高到高于88°C的温度。在30分钟后反应时间后，将该分散体冷却至室 温并经250 μ m纱网过滤。
[0062] 实施例3
[0063] 配制基于Mowilith 7714(得自Celanese公司）的亚临界（甲基）丙稀酸醋分散 体。通过将水预先装入容器并在搅拌下加入所有其它组分（见表1)，制备漆浆（Mahlgut) (初始阶段1)。所用搅拌组装件是带有齿盘的溶解器。
[0064] 表1:漆浆（初始阶段1)配方
[0065]
【权利要求】
1. 微粒在分散体型清漆或色漆中用于改进水蒸气渗透性的用途，其特征在于所述分散 体型清漆或色漆包含至少3. 0重量％的经溶胀的微粒，且所述微粒是具有核-壳结构的乳 液聚合物，所述核-壳结构具有一个或多个壳，其中所述核含有酸基且最外的壳具有低于 50 °C的玻璃化转变温度。
2. 根据权利要求1的微粒的用途，其特征在于所述色漆的颜料体积浓度低于CPVC。
3. 根据权利要求1或2的至少一项的微粒的用途，其特征在于所述微粒在低于50°C的 温度下溶胀。
4. 根据权利要求1至3的至少一项的微粒的用途，其特征在于所述微粒具有多于一个 壳，且至少一个内部聚合级具有基于该聚合级计的多于5重量％，优选多于30重量％，更优 选多于45重量％的酸官能单体的比例。
5. 根据权利要求1至3的至少一项的微粒的用途，其特征在于所述乳液聚合物具有30 纳米至1200纳米，优选50纳米至600纳米，更优选60纳米至300纳米的直径。
6. 根据权利要求1至4的至少一项的微粒的用途，其特征在于所述乳液聚合物包含借 助水性碱溶胀的并由一种或多种不饱和的酸官能单体的共聚制备的聚合物核（A)，和主要 由非离子的烯键式不饱和单体构成的聚合物壳（B)。
7. 根据权利要求6的微粒的用途，其特征在于所述水性碱至少部分地是具有至少 110°C的沸点的碱，如碱金属氢氧化物或碱土金属（氢）氧化物。
8. 根据权利要求6的微粒的用途，其特征在于所述不饱和的酸官能单体是丙烯酸、甲 基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和/或巴豆酸。
9. 根据权利要求6的微粒的用途，其特征在于所述聚合物壳中的非离子的烯键式不饱 和单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯，和/或主要由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和 /或苯乙烯构成的混合物。
10. 根据权利要求1至9的至少一项的微粒的用途，其特征在于所述聚合物壳（B)包含 至少〇. 5重量％的交联性双官能单体。
11. 根据权利要求1至10的至少一项的微粒的用途，其特征在于所述微粒具有的结构 中至少两个壳围绕核排布。
12. 根据权利要求1至11的至少一项的微粒的用途，其特征在于所述分散体型清漆或 色漆随后用作建筑漆。
13. 根据权利要求1至12的至少一项可用的分散体型清漆或分散体型色漆，其特征在 于所述分散体型清漆或分散体型色漆包含至少10. 〇重量％的粘结剂和至少3. 0重量％的 用于改进水蒸气渗透性的微粒。
14. 根据权利要求13的分散体型清漆或分散体型色漆，其特征在于所述乳液聚合物是 具有可在室温下碱性溶胀的含酸的核和具有低于50°C的玻璃化转变温度的壳的（甲基）丙 稀酸醋基核-壳粒子。
【文档编号】C09D5/00GK104487526SQ201380039514
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年8月7日
【发明者】J·H·施查特卡, T·玛滕, S·冯勒, W·赫尔伦, F·赫梅斯, H·容 申请人:赢创德固赛有限公司