一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料【技术领域】。本发明的红色荧光粉化学通式为ALa1–xEuxMgTeO6，其中，A表示元素Na或K，激活离子Eu的掺杂浓度范围为0<x≤1。本发明红色荧光粉的制备步骤为：（1）按照所述化学通式中的摩尔比，准确称取相应的原料，并将原料研磨混合均匀；（2）将步骤（1）研磨混合均匀的原料在空气中高温焙烧；（3）将步骤（2）得到的焙烧产物进行后处理，获得所述的红色荧光粉。本发明的红色荧光粉在近紫外光或蓝光的激发下可发射出较强的红色光，峰值波长约在619nm，且红光色纯度高，可用于制造白光LED，以提高白光LED的显色指数和降低色温。
【专利说明】一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土发光材料【技术领域】，更具体地说，涉及一种可被近紫外光和蓝光LED有效激发的以三价铕为激活离子、以碲酸盐为基质的红色荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管(LED)是一种高效、低能耗的半导体固体照明新光源，其优点包括:耗电量小，仅为同亮度白炽灯的10 - 20% ;低电压、低电流启动，响应速度快(仅60ns)；体积小，工作安全可靠，寿命可长达10万小时；发热量低，无红外辐射，便于隐蔽且无环境污染(无电磁干扰、无汞污染、无碎碴等)。因此，被认为是最有可能进入普通照明领域的一种“绿色照明光源”。
[0003]白光LED —般可以分为以下三类:荧光转换型、多芯片组合型、单芯片多量子阱型。基于工艺、成本及技术现状等因素考虑，现阶段研究重点仍然集中于开发较早且已实现产业化的荧光转换型白光LED，即在LED芯片上涂敷荧光粉，利用LED芯片的发射光激发荧光粉从而发出可见光，并组合产生白光。
[0004]荧光转换型LED具有结构简单、光效高和成本低的优点，是现在获取白光LED的主要途径。荧光粉在荧光转换型白光LED技术中起着决定性作用，其性能决定白光LED的发光光谱、发光效率、显色指数、色温以及使用寿命等关键技术参数。所以，研制白光LED用高效荧光粉具有重要意义。
[0005]目前商业化白光LED采用最多、最典型的方法就是“蓝色LED芯片+黄色荧光粉”，即在GaN基蓝色LED芯片(420 - 480nm)上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉(YAG:Ce3+)，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。其缺点就是该荧光粉缺少红光区域光谱而导致显色指数偏低，难以满足低色温照明的要求。商用的红色荧光粉如Y202S:Eu3+、CaSiEu2+在近紫外或蓝光激发下发光效率低，其发光强度只有蓝色荧光粉和绿色荧光粉亮度的八分之一。此外，在近紫外光或蓝光的激发下硫化物红色荧光粉化学性能不稳定、容易分解并产生对人体有害的SO2气体。其它类型的红色荧光粉各有特色，亦各有缺点，总体而言，尚未达到当今LED技术对红色荧光粉所期待的目标。
[0006]鉴于红色荧光粉在三基色粉中所占比例最大、价格最贵，且在调制白光的色温以及改善其显色性等方面起着重要作用，红色荧光粉的开发已成为白光LED发展的瓶颈所在。因此，开发新型高效、物化性能稳定的白光LED用红色荧光粉，成为一项迫切的任务。
[0007]中国专利申请号201210185657.0，申请日为2012年6月7日，发明创造名称为:一种LED用红色荧光粉及其制备方法；该申请案公开了一种三价铕激活的碲酸钙荧光粉，其化学表达式为(Ca1^EuxAx)TeO3tj其中A为L1、Na、K中的至少一种；0〈x〈0.5，该申请案还公开了该荧光粉的制备方法:将Ca、Te、Eu的单质、化合物或相应的盐类和A的化合物或相应的盐类，混磨均匀后，通过高温焙烧，经粉碎、清洗除杂、烘干后处理制成。该申请案的荧光粉具有激发波长范围广、高效、稳定等特点，但该申请案荧光粉化学式中的Te为+4价，且在荧光粉的制备过程中是将合成原料在空气中于600~800°C下焙烧，这就导致部分Te4+元素被氧化成更为稳定的Te6+，因而制备得到的荧光粉的物相纯度以及发光性能会受到影响。
【发明内容】
[0008]1.发明要解决的技术问题
[0009]本发明的目的在于克服现有红色荧光粉在使用性能方面的缺陷，提供一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉及其制备方法，本发明提供的红色荧光粉的化学通式为=ALa1-xEuxMgTe06，其中，Te的化合价为+6价；本发明在空气或氧气气氛下采用高温固相法制备红色荧光粉，产物中Te元素能够以稳定的Te6+存在，制备得到的荧光粉为单一纯相，可被近紫外光或蓝光有效激发，具有发光性能好、红光色纯度理想和物化性能稳定等特点，而且制备方法简单易行，便于操作和实现工业化生产。
[0010]2.技术方案
[0011]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0012]本发明的一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉，其化学通式为=ALa1 _典施1^06，其中，A表示元素Na或K，激活离子Eu的掺杂浓度范围为0〈x≤1。
[0013]本发明的一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，所述的红色荧光粉化学通式为=ALa1IEuxMgTeO6，其中，A表示元素Na或K，激活离子Eu的掺杂浓度范围为0〈x≤1 ;该红色荧光粉的制备步骤为:
[0014](I)按照所述化学通式中的摩尔比，准确称取相应的原料，所述的原料为含A的化合物、含La的化合物、含Eu的化合物、含Mg的化合物和含Te的化合物，并将原料研磨混合均匀；
[0015](2)将步骤(1)研磨混合均匀的原料高温焙烧；
[0016](3)将步骤(2)得到的焙烧产物进行后处理，获得所述的红色荧光粉。
[0017]作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进，步骤(1)中所述含A的化合物为含A的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氢氧化物；含La的化合物为含La的氧化物、硝酸盐或有机酸盐；含Eu的化合物为含Eu的氧化物、硝酸盐或有机酸盐；含]\%的化合物为含Mg的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氢氧化物；含16的化合物为含Te的氧化物、含氧酸或含氧酸盐。
[0018]作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进，步骤(1)中所用的原料均为分析纯或优于分析纯。
[0019]作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进，步骤(1)在研磨操作过程中加入了挥发性溶剂乙醇或丙酮。
[0020]作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进，步骤(2)所述的高温焙烧操作在空气或氧气气氛中进行，焙烧温度为600~1200°C，焙烧时间为10~48小时。
[0021]作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进，步骤(2)所述的高温焙烧分为两步烧结:首先在600~800°C条件下预烧5~20小时，降温冷却后将烧结粉末再次混合研磨，再在900~1200°C温度下焙烧5~28小时。 [0022]作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进，步骤(3)所述的后处理包括破碎、选粉、除杂、烘干以及分级；所述的除杂操作选用酸洗、碱洗、水洗中的一种或多种；所述的分级操作采用沉降法、筛分法、水力分级法、气流分级法中的一种或多种。[0023]3.有益效果
[0024]采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果:
[0025](I)本发明制备得到的铕激活的碲酸盐红色荧光粉，在ALa1IEuxMgTeO6晶格中，Eu3+处于高度不对称的微观环境，依据稀土光谱理论，此种结构特征非常有利于获得强度大、色纯度高的红光发射；
[0026](2)本发明制备得到的铕激活的碲酸盐红色荧光粉，适合近紫外和蓝光LED芯片激发，可在398nm左右的近紫外光和467nm左右的蓝光激发下发射出较强的波长位于619nm左右的色纯度较高的红光，可以很好的满足白光LED的封装要求，提高白光LED的显色指数和降低色温；
[0027](3)本发明制备得到的铕激活的碲酸盐红色荧光粉，其物理化学性质稳定，无毒、无公害，长时间暴露在空气中，也不会与环境中的氧气、二氧化碳及水汽发生反应；
[0028](4)本发明铕激活的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，工艺简单易行，制备成本低，易于操作和实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例1制备的化学式为NaLaa5Eua5MgTeO6红色荧光粉的X射线粉末衍射(XRD)谱图，图中横坐标表示衍射角度，纵坐标表示相对衍射强度；
[0030]图2为本发明实施例1制备的化学式为NaLaa5Eua5MgTeO6红色荧光粉的激发光谱图，检测波长为619nm ，图中横坐标表示激发波长，纵坐标表示相对强度；
[0031]图3为本发明实施例1制备的化学式为NaLaa5Eua5MgTeO6红色荧光粉的发射光谱图，激发波长为398nm和467nm，图中横坐标表示激发波长，纵坐标表示相对强度；
[0032]图4为本发明实施例6制备的化学式为KLaa6Eu0.4MgTe06红色荧光粉的X射线粉末衍射(XRD)谱图，图中横坐标表示衍射角度，纵坐标表示相对衍射强度。
【具体实施方式】
[0033]为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
[0034]实施例1
[0035]结合附图，本实施例的一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉，该红色荧光粉的化学式为 -NaLaa5Eua5MgTeO6, Eu 的掺杂浓度 x 等于 0.5。
[0036]本实施例制备NaLaa 5Eu0.5MgTe06红色荧光粉的具体步骤为:
[0037]准确称量Eu2O3 (99.99%) 1.073g, La2O3 (99.99%) 0.994g, Na2CO3 (分析纯)0.667g,MgO (分析纯)0.492g,Te02 (99.99%) 1.986g，称量质量为根据红色荧光粉化学式中的摩尔比和采用原料的分子量计算得来。将上述原料在玛瑙研钵中研磨I小时，在研磨过程中加入挥发性溶剂乙醇，以提升研磨效果，使原料混合均匀，颗粒变小适合烧结，为后续获得更好地焙烧效果奠定基础。将原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气中600°C温度条件下进行预烧20小时，降温冷却后再次研磨均匀，在空气中1200°C条件下焙烧5小时使反应充分。发明人指出，在荧光粉的制备过程中影响变量很多，如烧结次数、烧结气氛、烧结温度、烧结时间、是否加助熔剂(助熔剂的种类、含量)等等，对工艺参数的优化往往对获得优异性能的荧光粉起着至关重要的作用。本实施例采用两步烧结法，在预烧阶段先除去原料中水分、促使原料更好地分解、增强原料的反应活性，降温冷却后经过再次研磨，再进一步控制预烧结粉末在更高温度下焙烧更长时间，且每一阶段对温度和时间的控制均能使得物料达到理想的焙烧效果，研究表明本实施例采用的阶梯性升温焙烧相比于恒温一次性焙烧能够获得更好地焙烧效果，相比于多步焙烧(大于等于三步)，在获得同样烧结效果的前提下能够大大节约制备成本、节省时间。同时也是本实施例制备得到的红色荧光粉能够获得理想效果的关键因素。
[0038]对得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干操作，最后过200目筛进行分级处理，即得到组分为NaLaa5Eua5MgTeO6红色荧光粉。
[0039]值得说明的是，本实施例红色荧光粉中掺杂的Te元素的化合价为+6价，相比于传统掺杂+4价Te的荧光粉，本实施例通过配合空气气氛下阶梯性焙烧工艺，使得制备得到的红色荧光粉产物中Te元素能够以稳定的Te6+存在，制备得到的荧光粉为单一纯相，又由于发明人在荧光粉的化学组分上进行了进一步优化，使得本实施例制备得到的红色荧光粉性能远优于传统商用红色荧光粉，具体如下:
[0040]本实施例制备得到的铕激活的碲酸盐红色荧光粉，在NaLaa5Eua5MgTeO6晶格中，Eu3+处于高度不对称的微观环境，依据稀土光谱理论，此种结构特征非常有利于获得强度大、色纯度高的红光发射。其XRD谱图参见图1，由图1可以看出，红色荧光粉衍射峰强度高而且较尖锐，说明合成的荧光粉结晶性能良好，本实施例的XRD谱图与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)标准卡片(NaLaMgTeO6, N0.82-2366)基本吻合，证明本实施例制得的NaLa0 5Eu0 5MgTe06红色突光粉无杂相。
[0041]本实施例制备得到的红色荧光粉的激发光谱如图2所示。该红色荧光粉在200~350nm的宽带激发峰可归属于Eu-O电荷迁移带，而350~500nm的锐线激发是由Eu3+的4f — 4f电子跃迁引起的。两个主激发峰分别位于396nm和467nm,与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的输出波长匹配良好。
[0042]本实施例制备得到的红色荧光粉在396nm和367nm波长光激发下的发射光谱见图
3。发射光谱由一系列尖峰组成，对应Eu3+的特征谱线。主发射峰位于619nm，发光强度远远高于其它波长处(如596nm)的发射峰，这说明，本实施例的红色荧光粉发射的红光单色性好。
[0043]由此可知，本实施例制备得到的红色荧光粉适合近紫外和蓝光LED芯片激发，可在398nm左右的近紫外光和467nm左右的蓝光激发下发射出较强的波长位于619nm左右的色纯度较高的红光，可以很好的满足白光LED的封装要求，提高白光LED的显色指数和降低色温。
[0044]本实施例制备得到的红色荧光粉另一个非常突出的优点还在于，其物理化学性质稳定，无毒、无公害，发明人将该红色荧光粉长时间暴露在空气中，粉末衍射分析表明其并未与环境中的氧气、二氧化碳及水汽发生反应。
[0045]实施例2
[0046]本实施例制备化学式为NaLaa8Eua2MgTeO6的红色荧光粉，制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1，现对制备过程简述如下:
[0047]准确称量Eu2O3 (99.99%) 0.429g, La2O3 (99.99%) 1.590g, Na2CO3 (分析纯)0.667g,MgO (分析纯)0.492g，TeO2 (99.99%) 1.986g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨1.5小时，将原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在氧气氛围中700°C温度条件下进行预烧10小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性，降温冷却后再次研磨均匀，在空气中100(TC条件下焙烧20小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干、气流分级，即得到组分为NaLaa8Eua2MgTeO6红色荧光粉。
[0048]实施例3
[0049]本实施例制备化学式为NaLaa3Eua7MgTeO6的红色荧光粉，制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1，现对制备过程简述如下:
[0050]准确称量Eu2O3 (99.99%) 1.503g, La2O3 (99.99%) 0.596g, Na2CO3 (分析纯)0.667g,MgO (分析纯)0.492g，TeO2 (99.99%) 1.986g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨0.8小时，混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气中800°C温度条件下进行预烧5小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性，降温冷却后再次研磨均匀，在空气中900°C条件下焙烧28小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到组分为NaLa0.3Eu0.,MgTeO6 红色荧光粉。
[0051]实施例4
[0052]本实施例制备化学式为NaEuMgTeO6的红色荧光粉，制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1，现对制备过程简述如下:
[0053]准确称量Eu2O3 (99.99%) 2.147g, Na2CO3 (分析纯)0.667g, MgO (分析纯)0.492g,TeO2(99.99%) 1.986g，将上述原料在球磨机中以200转/分钟研磨3小时，在研磨过程中加入适量丙酮。将原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在氧气氛围中650°C进行预烧12小时以除去水分、促使原 料分解、增强反应活性，降温冷却后再次研磨均匀，在氧气氛围中1100°C条件下焙烧18小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、水洗、烘干、水力分级，即得到组分为NaEuMgTeO6红色荧光粉。
[0054]实施例5
[0055]本实施例制备化学式为NaLaa5Eua5MgTeO6的红色荧光粉，制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1，现对制备过程简述如下:
[0056]准确称量Eu (NO3) 3.6H20 (99.99%) 2.721g, La2O3 (99.99%) 0.994g, Na2CO3 (分析纯)0.667g，Mg2 (OH) 2C03 (分析纯)0.988g，TeO2 (99.99%) 1.986g，将上述原料在球磨机中以220转/分钟研磨6小时，将原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气中700°C进行预烧15小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性，降温冷却后再次研磨均匀，在空气中1000°C条件下焙烧23小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到组分为NaLaa5Eua5MgTeO6红色荧光粉。
[0057]实施例6
[0058]本实施例制备化学式为KLaa6Eua4MgTeO6的红色荧光粉，制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1，现对制备过程简述如下:
[0059]准确称量Eu (NO3) 3.6Η20(99.99%) 2.095g, La2O3 (99.99%) 1.147g, K2CO3 (分析纯)0.836g，Mg2 (OH)2CO3 (分析纯)0.950g, TeO2 (99.99%) 1.91 lg，将上述原料在玛瑙研钵中加入适量乙醇研磨I小时，混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气中650°C进行预烧10小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性，降温冷却后再次研磨均匀，在空气中110(TC条件下焙烧24小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、碱洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到组分为KLaa6Eua4MgTeO6红色荧光粉。
[0060]本实施例制备得到的红色荧光粉的XRD谱图见图4，与实施例1制备的NaLaa5Eua5MgTeO6的XRD衍射图吻合，说明二者结构相同，无杂相、结晶性能良好，同样可被近紫外光和蓝光有效激发而发出红光，并且红光单色性较好，可应用于白光LED。
[0061]实施例7
[0062]本实施例制备化学式为KLaa6Eua4MgTeO6的红色荧光粉，制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1，现对制备过程简述如下:
[0063]准确称量Eu2O3(99.99%)0.826g, La2O3(99.99%) 1.147g, K2CO3(分析纯)0.836g,MgO (分析纯)0.473g,Te02 (99.99%) 1.91 lg，将上述原料在球磨机中以180转/分钟的转速研磨12小时，混合均匀后放入氧化铝坩埚，在空气中750°C进行预烧8小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性，降温冷却后再次研磨均匀，在空气中110(TC条件下焙烧18小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干，过200目筛，即得到组分为KLaa6Eua4MgTeO6红色荧光粉。
[0064]实施例1~7在制备铕激活的碲酸盐红色荧光粉的过程中只是优选了红色荧光粉各组成元素的一种或几种化合物(如含Eu的化合物只用到了 Eu2O3和Eu (NO3) 3.6Η20)，鉴于篇幅所限，对权利要求罗列的可用化合物并没有全部举出，需说明的是，使用权利要求罗列的各类化合物同样可以制得与实施例1~7性能相同的荧光粉。
【权利要求】
1.一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉，其特征在于:其化学通式为=ALa1 _#11!￡1%1^06，其中，A表示元素Na或K，激活离子Eu的掺杂浓度范围为0〈x≤1。
2.一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的红色荧光粉化学通式为=ALa1IEuxMgTeO6，其中，A表示元素Na或K，激活离子Eu的掺杂浓度范围为0〈x≤1 ；该红色荧光粉的制备步骤为: (1)按照所述化学通式中的摩尔比，准确称取相应的原料，所述的原料为含A的化合物、含La的化合物、含Eu的化合物、含Mg的化合物和含Te的化合物，并将原料研磨混合均匀； (2)将步骤(1)研磨混合均匀的原料高温焙烧； (3)将步骤(2)得到的焙烧产物进行后处理，获得所述的红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述含A的化合物为含A的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氢氧化物；含1^的化合物为含La的氧化物、硝酸盐或有机酸盐；含Eu的化合物为含Eu的氧化物、硝酸盐或有机酸盐；含1\%的化合物为含Mg的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氢氧化物；含了6的化合物为含Te的氧化物、含氧酸或含氧酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所用的原料均为分析纯或优于分析纯。
5.根据权利要求4所 述的一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(1)在研磨操作过程中加入了挥发性溶剂乙醇或丙酮。
6.根据权利要求3所述的一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的高温焙烧操作在空气或氧气气氛中进行，焙烧温度为600~1200°C，焙烧时间为10~48小时。
7.根据权利要求6所述的一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的高温焙烧分为两步烧结:首先在600~800°C条件下预烧5~20小时，降温冷却后将烧结粉末再次混合研磨，再在900~1200°C温度下焙烧5~28小时。
8.根据权利要求7所述的一种铕激活的碲酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的后处理包括破碎、选粉、除杂、烘干以及分级；所述的除杂操作选用酸洗、碱洗、水洗中的一种或多种；所述的分级操作采用沉降法、筛分法、水力分级法、气流分级法中的一种或多种。
【文档编号】C09K11/88GK103788953SQ201410072413
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】赵旺, 周薇薇, 王凤武, 赵星, 徐礼研 申请人:淮南师范学院