一种ZnSe:Ag量子点表面修饰的方法
【专利摘要】本发明是涉及一种ZnSe:Ag量子点的表面修饰方法，属复合纳米微晶材料【技术领域】。本发明的制备方法是：在制备好的ZnSe:Ag量子点基础上，采用硫脲以及ZnTe对量子点表面进行修饰。修饰过程是在水相中进行的，反应温度为100℃。硫脲直接表面修饰形成ZnSe:Ag/ZnS量子点，ZnTe修饰是采用制备Te源，即利用硼氢化钠（NaBH4）和碲粉反应制备碲氢化钠（NaHTe），然后将碲氢化钠注入到制备好的ZnSe:Ag量子点中，两者反应生成ZnSe:Ag/ZnTe量子点溶液。本发明所得产物分散均匀、稳定性好、团聚少；它可应用于生物荧光标记、药物分离和一些光电器件领域。
【专利说明】—种ZnSe: Ag量子点表面修饰的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZnSe:Ag量子点的表面修饰方法,属于复合纳米微晶材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]ZnSe是一种重要的直接带隙II _ VI族半导体发光材料，为闪锌矿结构，属面心立方晶体，有较宽的带隙(2.8eV)和较大的结合能(21meV)，在室温下禁带宽度直接跃迁发光波长在蓝紫光范围内。对波长范围为0.5-22 μ m的光具有良好透射性能，基本覆盖可见-红外波段范围，并且材料毒性低，适用于光电器件，生物探测，标记和成像等领域。目前ZnSe量子点发光强度较低，这极大地限制了相关应用。通过过渡元素掺杂可以有效的改善其发光性能。
[0003]量子点的原子几乎全为表面原子，这些原子存在大量未配位键，活性很高，容易形成了表面缺陷，表面缺陷往往会降低量子点的荧光效率。当用一种具有比量子点核材料禁带更宽的半导体材料包覆量子点核而形成核/壳结构后，不但能大大提高量子点的荧光效率，还可以钝化了量子点表面的悬空键，将量子点核与外部环境隔离开来，有利于增强量子点的稳定性。
[0004]采用宽禁带的无机材料包覆在量子点表面制成的核壳结构能有效提高量子点的荧光强度，大多利用ZnS、CdS等无机材料包覆CdTeXdSe类量子点，近年来也有关于ZnSe/ZnS量子点的报道。
[0005]水相合成的Ag掺杂ZnSe量子点是在分散剂的作用下，让Zn源、Se源和一定量的Ag源在碱性环境下反应生成ZnSe = Ag量子点溶液。该制备过程采用公开的典型水相制备方法。可以后续通过硫脲以及ZnTe表面修饰来减少量子点表面缺陷，以制得ZnSe:Ag/ZnS以及ZnSe:Ag/ZnTe量子点。与传统的油相制备工艺相比，水相工艺操作简单、容易控制、反应温度低，得到的样品溶于水，生物兼容性好。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供制备荧光强度高、发光稳定、毒性低的经表面修饰的ZnSe: Ag量子点的方法。
[0007]本发明一种ZnSe = Ag量子点表面修饰ZnS的方法其特征在于具有以下的制备过程和步骤:
a.制备ZnSe: Ag量子点:首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min,待黑色硒粉全部消失后即反应完全；其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、
0.024mmol硝酸银、100mL去离子水和200 μ L 3-巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热lh，即可得到掺杂Ag的Zn源，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到淡黄棕色透明的ZnSe = Ag量子点溶液；
b.制备ZnSe: Ag/ZnS量子点溶液:在50mL小烧杯中，依次加入0.2mmol硝酸锌、
0.06mmol硫脲、IOmL去离子水和50 μ L 3-巯基乙酸，然后用2Μ NaOH溶液调节pH至9，用针管缓慢注入之前制备好的ZnSe = Ag量子点的三颈烧瓶中，继续通氩气100°C油浴加热4h，即可得到浅黄棕色透明的ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液。
[0008]本发明一种ZnSe: Ag量子点表面修饰ZnTe的方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤:
a.制备ZnSe:Ag量子点:首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min,待黑色硒粉全部消失后即反应完全；其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、
0.024mmol硝酸银、100mL去离子水和200 μ L 3-巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热lh，即可得到掺杂Ag的Zn源，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通以氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到淡黄棕色透明的ZnSe = Ag量子点溶液；
b.制备ZnSe:Ag/ZnTe量子点溶液:在IOOmL梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入
0.8mmolNaBH4、0.2mmol碲粉(Te)和2ml去离子水；然后将梨形瓶在氩气保护下反应0.5h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液，即NaHTe溶液。用注射器将NaHTe溶液迅速注入到已制备好 的ZnSe = Ag量子点溶液中(由公开的典型水相制备方法制备)，继续通氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到棕色透明的ZnSe:Ag/ZnTe量子点溶液。
[0009]本发明制备的ZnSe:Ag/ZnS以及ZnSe:Ag/ZnTe量子点具有稳定性好、团聚少等特点，使其在生物荧光标记和光电材料等领域显示出很大的应用前景。
[0010]本发明的突出特点为:(1)首次对ZnSe = Ag量子点进行表面修饰并提升其发光性能；(2)在相对较低的温度下采用水相合成法制备(100°C)，实验操作简单，过程容易控制，且制备的量子点无需二次转换，可直接应用于生物标记；(3)制备出来的量子点可在低温避光存储下储藏四个月之久，说明其稳定性较好。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为本发明制得样品ZnSe:Ag/ZnS和ZnSe:Ag/ZnTe量子点的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明制得样品ZnSe:Ag/ZnS量子点的紫外可见吸收(uv-vis)光谱与荧光发射(PU光谱；
图3为本发明制得样品ZnSe:Ag/ZnS量子点随回流时间变化的荧光特性；
图4为本发明制得样品ZnSe:Ag/ZnTe量子点随回流时间变化的荧光特性。
【具体实施方式】
[0012]现将本发明的具体实施例描述于后。
[0013]实施例1
ZnSe:Ag/ZnS量子点的制备方法，
现将本发明的具体实施例描述于后。第一步为制备ZnSe = Ag量子点。过程为首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min ;其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，预先通氩气30min,依次加入0.8mmol硝酸锌、(λ 024mmol硝酸银、100mL去离子水和200 μ L 3-巯基丙酸，用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热Ih即可；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通以氩气并保持100°C油浴，反应4h后即可；
第二步为在50mL小烧杯中，依次加入0.2mmol硝酸锌、0.06mmol硫脲、IOmL去离子水和50 μ L 3-巯基乙酸，然后用2Μ NaOH溶液调节pH至9，用针管缓慢注入之前制备好的ZnSe = Ag量子点的三颈烧瓶中，继续通氩气100°C油浴加热4h，即可得到浅黄棕色透明的ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液。通常硫脲(NH2)2CS在适宜温度和碱性条件下，能缓慢分解，释放S2_，最终在ZnSe = Ag量子点表面生成完整的ZnS壳层。反应方程式如下:
(NH2) 2CS+0H_ — CH2N2+H20+HS_
HS^or — S2^H2O
ZnSe: Ag + Zn2++S2 -ZnSe: Ag/ZnS
实施例2
ZnSe:Ag/ZnTe量子点的制备方法，
第一步为制备ZnSe: Ag量子点。过程为首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入氩气约30min后,依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min ;其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，预先通氩气30min，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.024mmol硝酸银、100mL去离子水和 200 μ L 3-巯基丙酸，用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热Ih即可；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通以氩气并保持100°C油浴，反应4h后即可；
第二步为在IOOmL梨形瓶中，通入気气约30min后,依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol締粉(Te)和2ml去离子水；然后将梨形瓶在氩气保护下反应0.5h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液，即NaHTe溶液。化学反应方程式为NaBH4 + Te +H2O-NaHTe + Na2B4O7 + H2 ?
用注射器将NaHTe溶液迅速注入到已制备好的ZnSe = Ag量子点溶液中(由公开的典型水相制备方法制备)，继续通以氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到棕色透明的ZnSe = Ag/ZnTe量子点溶液。
[0014]本实施例中产物的仪器分析
本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实验样品进行结构和荧光性能分析，其测试结果表明:如图1所示，ZnSe: Ag/ZnS和ZnSe:Ag/ZnTe量子点的XRD衍射特征峰位一致，大约在27.2°、45.2°和53.6°处，与闪锌矿结构ZnSe晶体的(111)、(220)和(311)晶面位置相符，说明所制得的量子点为闪锌矿结构，包覆并没有对量子点结构产生明显影响。这是由于本实验中包覆量很少，并没有引起晶格的明显变化。没有观察到ZnS和ZnTe的峰，从侧面说明了溶液中的ZnS和ZnTe并没有单独成核而是以ZnSe = Ag为核生长。
[0015]通过硫脲表面修饰ZnSe:Ag量子点修复量子点表面缺陷，如图2所示。图2 (a)为ZnSe = Ag和ZnSe:Ag/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱。量子点包覆了 ZnS壳层后，颗粒较厚，由于量子尺寸效应，其激子吸收峰和吸收边相对于ZnSe = Ag向长波方向移动。图2 (b)为ZnSe = Ag和ZnSe:Ag/ZnS量子点的荧光发射光谱。从图中可以看出硫脲包覆在量子点表面形成ZnS壳层可以有效的增强量子点发光强度。这是因为硫脲(NH2)2CS在适宜温度和碱性条件下缓慢分解，释放S2_，因此(NH2)2CS为反应体系提供了持续而稳定的S2_，ZnSe核生成之后，由于(NH2)2CS的分解缓慢，溶液中S2-离子浓度很低，抑制了再加入的Zn2+离子与之反应生成单独的ZnS晶核，晶核形成之后,再加入的反应物更倾向于在晶核表面反应使粒子增大，而不是形成更多同样尺寸的晶核。这就保证ZnS在已经形成的ZnSe = Ag晶核表面继续生长，遵循凹面优先生长原则，又保证了足够多的Zn2+可以在ZnSe = Ag表面生成完整的ZnS壳层，因此S2_与附着在ZnSe: Ag表面的过量Zn2+结合生成ZnS壳包覆在ZnSe: Ag表面形成核壳结构(ZnSe:Ag/ZnS).。表面壳层修复了量子点制备过程中产生的表面缺陷，并且由于ZnS壳层的禁带宽度比ZnSe = Ag宽，因此，电子和空穴都被限域在ZnSe = Ag核内，大大减少了在表面发生非辐射复合的载流子数目，因此能提高量子点的荧光强度。
[0016]首先制备ZnSe:Ag量子点,在4h后,加入硫服表面修饰，图3为加入硫服后，不冋回流时间的量子点的荧光特性。可以看出随着时间的变化，ZnS壳层不断生长，不断修饰量子点表面缺陷。开始时随着回流时间的增长，量子点的荧光强度增强。但是随着反应的不断进行，可以看出量子点的发光强度衰减。并且可以看出随着反应过程的不断进行，量子点荧光发射峰稍微红移，这是因为随着反应的进行，量子点尺寸不断增大，壳层不断加厚，由于量子尺寸效应导致量子点发光峰位向红偏移。
[0017]ZnTe包覆制备的ZnSe:Ag/ZnTe量子点PL图像如图4所示，ZnSe:Ag量子点反应4h后开始包覆，NaHTe加入到溶液中后，Te2_粒子与溶液中多余的Zn2+反应并在量子点表面生长ZnTe，可以起到修饰量子点表面缺陷，修复表面态。并且由于ZnTe壳层的禁带宽度比ZnSe = Ag宽，因此，电子和空穴都被限域在ZnSe = Ag核内，大大减少了在表面发生非辐射复合的载流子数目，因此能提高量子点的荧光强度。
[0018]从图中可以看出，随着包覆反应的进行，量子点发光强度不断增强，发光峰位不断红移，可以看出包覆后量子点表面缺陷得到修复，因此量子点发光强度不断增强并在8h后最强；量子点尺寸不断增大，由于量子尺寸效应从而发光峰位不断增强。因此可以明显看出ZnSe = Ag量子点在表面包覆ZnTe后量子点性能得到提升并且初步的实现了量子点发光峰位的可控。
【权利要求】
1.一种ZnSe:Ag量子点表面修饰ZnS的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤: a.制备ZnSe:Ag量子点:首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min,待黑色硒粉全部消失后即反应完全；其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、.0.024mmol硝酸银、100mL去离子水和200 μ L 3-巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热lh，即可得到掺杂Ag的Zn源，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到淡黄棕色透明的ZnSe = Ag量子点溶液； b.制备ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液:在50mL小烧杯中，依次加入0.2mmol硝酸锌、.0.06mmol硫脲、IOmL去离子水和50 μ L 3-巯基乙酸，然后用2Μ NaOH溶液调节pH至9，用针管缓慢注入之前制备好的ZnSe = Ag量子点的三颈烧瓶中，继续通气100°C油浴加热4h，SP可得到浅黄棕色透明的ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液。
2.—种ZnSe = Ag量子点表面修饰ZnTe的方法其特征在于具有以下的制备过程和步骤: a.制备ZnSe:Ag量子点:首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min,待黑色硒粉全部消失后即反应完全；其 次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、.0.024mmol硝酸银、100mL去离子水和200 μ L 3-巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热lh，即可得到掺杂Ag的Zn源，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到淡黄棕色透明的ZnSe = Ag量子点溶液； b.制备ZnSe:Ag/ZnTe量子点溶液:在IOOmL梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入.0.8mmolNaBH4、0.2mmol碲粉(Te)和2ml去离子水；然后将梨形瓶在氩气保护下反应0.5h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液，即NaHTe溶液；用注射器将NaHTe溶液迅速注入到已制备好的ZnSe = Ag量子点溶液中，继续通以氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到棕色透明的ZnSe:Ag/ZnTe量子点溶液。
【文档编号】C09K11/88GK103992797SQ201410187632
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月6日 优先权日:2014年5月6日
【发明者】李冬梅, 王刚, 程涛, 李 杰, 陈阳, 李国强, 刘昆 申请人:上海大学