一种含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物及其合成方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于共轭聚合物领域，公开了一种含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物及其合成方法与应用。所述合成方法是先合成N-烷基-3,6-双(乙炔基)吩噻嗪单体，然后将N-烷基-3,6-双(乙炔基)吩噻嗪单体与N-辛基-3,6-双(乙炔基)咔唑单体或4,7-二乙炔基-2,1,3-苯并噻噁唑单体于邻二氯苯中完全溶解，在含有CuCl和TMEDA的催化体系中搅拌反应；反应结束后在甲醇和浓盐酸的混合溶液中沉淀过滤，真空干燥，得到含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物。本发明通过在吩噻嗪基团上引入烷基链，改善聚合物的溶解性；通过引入具有不同推、拉电子效应的基团，改变结构，提供一种具有优良的光电性能、溶解性和热稳定性的共轭聚合物。
【专利说明】一种含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于共轭聚合物领域，具体涉及一种含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物及其 合成方法与应用。
【背景技术】
[0002] 共轭聚合物是一种新型的功能材料，由于其具有金属的半导体的光电特性，且易 加工，具有一定的柔韧性，因此，在太阳能电池、光电转换及光信息材料等领域有着广泛的 应用。荧光共轭聚合物因其独特的η-η*分子导线结构，使其具有较强的荧光量子产率以 及摩尔消光系数。与传统小分子荧光材料相比，它具有结构可调，灵敏度高，可直接旋凃，稳 定性好等优点，因此日益受到人们的关注。
[0003] 1869年Carl Glaser以苯乙炔为原料，以氯化亚铜为催化剂，以氨水和乙醇为溶 齐U，在空气氛围下成功的合成了 1，4-二苯基-1，3-丁二炔。但所得的苯基炔化铜中间体 不稳定，在干燥条件下易爆炸，使得后处理十分困难，难以得到实际应用。直到1962年美 国化学家Hay将四甲基乙二胺作为铜催化剂的配体加入到体系中，以邻二氯苯或丙酮为溶 齐U，在通入氧的条件下成功合成了二炔类化合物。改良后的反应条件温和，产率较高，但所 得的聚合物大多不溶不熔，难以进行测试和加工。1998年Kijima等对原料进行了改进，在 1，4-二乙炔苯的对位引入长的烷氧基链，使其在氯仿和四氢呋喃中都有很好的溶解性。
[0004] 吩噻嗪分子中含有氮和硫两个杂原子，是一个富电子结构，其孤对电子易与苯环 形成离域结构，具有良好的荧光性，强的给电子能力和空穴传输性能。此外，吩噻嗪分子呈 蝴蝶状对称的非平面结构，可以有效的阻止η键堆积以及链间激基化合物的形成，从而提 高聚合物的荧光量子效率。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优良发光 性能，并且溶解性和热稳定性好的含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物；
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物的合成方法；
[0007] 本发明的再一目的是提供上述含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物的应用。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] -种含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物，其结构式为：
[0010]
【权利要求】
1. 一种含吩噻嗪基团的突光共轭聚合物，其特征在于结构式为：
其中，X为2?100的自然数，y为2?200的自然数成为碳数1?18的烷基；R2为 N-辛基咔唑或苯并噻噁唑。
2. 根据权利要求1所述的含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物的合成方法，其特征在于包 括如下步骤： (1) N-烷基-3, 6-双（乙炔基）吩噻嗪单体的合成：将3, 6-二溴-N-烷基吩噻嗪和二价 钯催化剂加入到反应釜中，加入碘化亚铜，在氮气保护下，再加入甲苯、三乙胺及3, 3' -二 甲基-3-羟基丙炔，升温反应，将反应所得产物过滤，用无水乙醚洗涤，常压蒸馏除去溶剂， 用柱层析提纯得到中间体； 在氮气保护下，将所述中间体和NaOH在甲苯溶剂中升温回流反应，减压蒸馏除去甲苯 溶剂，柱层析提纯得到N-烷基-3, 6-双（乙炔基）吩噻嗪单体； (2) 含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物的合成：将步骤（1)所得N-烷基-3, 6-双（乙炔 基）吩噻嗪单体与N-辛基-3, 6-双（乙炔基）咔唑单体或4, 7-二乙炔基-2, 1，3-苯并噻 噁唑单体溶于邻二氯苯中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；然后将所得混合溶液转移到含 有氯化亚铜和四甲基乙二胺的催化体系中，在通入空气的条件下，搅拌反应；待反应结束后 将反应液倒入甲醇与浓盐酸的混合溶液中进行沉淀，过滤，将过滤所得固体真空干燥，得到 所述含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物。
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤（1)所述3, 6-二溴-N-烷基吩 噻嗪的烷基碳数为1?18。
4. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤（1)所述3, 6-二溴-N-烷基吩 噻嗪与二价钯催化剂的摩尔比为1 : (0. 02?0. 05);步骤（1)所述3, 6-二溴-N-烷基吩噻 嗪与碘化亚铜的摩尔比为1: (〇. 001?〇. 005)。
5. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：在步骤（1)中，按摩尔分数计，每 毫摩尔3,6_二溴-N-烷基吩噻嗪对应加入甲苯6?15mL，三乙胺6?15mL，3,3' -二甲 基_3_轻基丙块0. 3?1. 5mL。
6. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤（1)所述升温反应的温度为 80?120°C，反应时间为10?24h ;步骤（1)所述中间体和NaOH的摩尔比为1 :(1?2); 步骤⑴所述升温回流反应的温度为80?120°C，反应时间为3?10h。
7. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤（2)所述N-烷基-3, 6-双（乙 炔基）吩噻嗪单体与N-辛基-3, 6-双（乙炔基）咔唑单体或4, 7-二乙炔基-2, 1，3-苯并 噻噁唑单体的摩尔比为1 : (1?3)。
8. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤（2)所述搅拌至完全溶解的温 度为20?60°C ;步骤（2)所述搅拌反应的时间为4-?60min。
9. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤（2)所述含有氯化亚铜和四 甲基乙二胺的催化体系以每毫摩尔双炔单体对应使用氯化亚铜20?30mg，四甲基乙二胺 0· 06?0· 08mL及邻二氯苯20?50mL配制； 步骤（2)所述甲醇与浓盐酸的混合溶液以每毫摩尔双炔单体对应使用50?100mL甲 醇和0. 1?0. 3mL浓盐酸混合配制； 所述双炔单体为N-烷基-3, 6-双（乙炔基）吩噻嗪单体与N-辛基-3, 6-双（乙炔 基）咔唑单体或4, 7-二乙炔基-2, 1，3-苯并噻噁唑单体的总和。
10. 根据权利要求1所述的含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物在有机发光器件、太阳能 电池及荧光传感器领域中的应用。
【文档编号】C09K11/06GK104151533SQ201410336701
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】彭汉, 袁雪 申请人:华南理工大学