一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法，采用三聚氯氰、1-叔丁氧羰基哌嗪、三氯氧磷、乙醇、丙烯酸羟乙酯等为原料，合成了一种集气源和酸源一体的新型氮/磷复合光固化膨胀阻燃剂；本阻燃剂具有与树脂相容性好、黏度低、可光固化、成炭性能好等特点，可应用于钢材、塑料、复合材料以及木材表面等的防火保护。并且制备工艺简单、成本较低、应用广泛；本发明的阻燃剂可用辐射固化，其固化速度快，可有效提高生产效率，节约能源；本发明阻燃剂与光固化涂层结合可制得具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀，阻燃性能优良，对环境友好的产品；本发明方法所使用的原料容易获得，且制备方便，适用于工业化生产。
【专利说明】一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氮磷膨胀阻燃涂料领域，具体涉及一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]UV固化技术因其具有节能、环保、高效等特点，被广泛应用于涂层、油墨和粘合剂等领域。膨胀型阻燃剂是近年来阻燃领域最为活跃的研究热点之一，这类阻燃剂主要是碳源、气源和酸源体系组成，对多种易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果。膨胀型阻燃剂在燃烧或热裂解时，由于磷酸酯在高温下易分解成聚磷酸，从而会在聚合物表面形成一层均匀的炭层，同时气源组份的分解会产生大量不燃气体，使炭迅速膨胀成为致密的保护炭层，该炭层具有隔热、隔氧、防止融滴产生的作用，能有效阻止有毒烟气和腐蚀性气体的产生及扩散，是一种可以实现无卤化的环保型阻燃剂。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供了一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法。
[0004]本发明是这样来实现的，一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤:
(1)在O— 50 1:的条件下，将0.1 mol溶于有机溶剂的三聚氯氰溶液缓慢加入到0.3 — 0.5 mol的1-叔丁氧羰基哌嗪中,加入0.3 — I mol缚酸剂,并快速搅拌使其分散均匀，然后升温至65 — 85 °C反应3 — 5小时，加入盐酸和甲醇使其水解3 — 5小时，反应结束后用氯仿萃取，再经干燥剂干燥24 - 36小时，抽滤并除溶剂后得到产物A ;
(2)在O— 10 1:的条件下，将0.1 mol的单羟基醇缓慢加入到0.1 mol三氯氧磷中，力口入0.1 — 0.3 mol缚酸剂，并快速搅拌至分散均匀，反应3 — 4小时之后，加入0.2 — 0.4mol的单羟基不饱和单体，继续反应8 — 10小时后终止，过滤生成的有机盐，得到的滤液用盐酸和碳酸氢钠萃取，再经干燥剂干燥24 - 36小时，抽滤并除溶剂后得到产物B ；
(3)在20— 50 1:的条件下，将0.1 mol的B溶解后缓慢加入到0.1 — 0.3 mol的A中，机械搅拌的情况下充分反应25 - 35小时，除溶剂之后得到产物C，其结构示意图如图1所示；
(4)在20— 50。(!'的条件下,将0.1 — 0.3 mol单环氧不饱和单体缓慢加入到0.1 mol产物C中，在机械搅拌的情况下充分反应25 - 35小时，除溶剂后得到产物D。
[0005]进一步的，所述缚酸剂为三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钾，氢氧化钾中的一种。
[0006]进一步的，所述单羟基醇的结构为CnH2n - OH (其中n=l — 8)和HO — (CH2CH2O)m - OCH3 (其中 m=l —8)中一种。
[0007]进一步的，所述单羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-乙烯氧基乙醇中的一种。
[0008]进一步的，所述单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-乙烯氧基乙醇中的一种。
[0009]进一步的，所述单环氧不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
[0010]进一步的，所述的有机溶剂为二甲基亚矾、N，N —二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种。
[0011]进一步的，所述的干燥剂为4A分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁中的一种。
[0012]本发明的优点是:本阻燃剂具有与树脂相容性好、黏度低、可光固化、成炭性能好等特点，可应用于钢材、塑料、复合材料以及木材表面等的防火保护。并且制备工艺简单、成本较低、应用广泛；本发明的阻燃剂可用辐射固化，其固化速度快，可有效提高生产效率，节约能源；本发明阻燃剂与光固化涂层结合可制得具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀，阻燃性能优良，对环境友好的产品；本发明方法所使用的原料容易获得，且制备方便，适用于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明得到产物C的结构示意图。
[0014]图2为本发明得到的固化膜热重分析曲线图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
本实施例说明本发明提供的一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法I ;
(I)在20 1:的条件下，将0.1 mol溶于氯仿的三聚氯氰溶液缓慢加入到0.3 mol的1-叔丁氧羰基哌嗪中，加入0.4 mol三乙胺作为缚酸剂,并快速搅拌使其分散均勻,然后升温至70 °C反应4小时,加入盐酸和甲醇使其水解3小时，反应结束后用氯仿萃取,再经无水硫酸钠干燥24小时，抽滤并除溶剂后得到产物A。
[0016](2)在O °〇的条件下，将0.1 mol的单甲醇缓慢加入到0.1 mol三氯氧磷中，加入0.1三乙胺作为缚酸剂，并快速搅拌至分散均匀，反应3小时之后，加入0.2mol的丙烯酸羟乙酯，继续反应8小时后终止，过滤生成的有机盐，得到的滤液用盐酸和碳酸氢钠萃取，再经无水硫酸钠干燥24小时，抽滤并除溶剂后得到产物B。
[0017](3)在20 1:的条件下，将0.1 mol的B溶解后缓慢加入到0.1 mol的A中，机械搅拌的情况下充分反应25小时，除溶剂之后得到产物C。
[0018](4)在20 °〇的条件下，将0.1 mol甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢加入到0.1 mol产物C中，在机械搅拌的情况下充分反应28小时，除溶剂后得到产物D。
[0019]实施例2:
本实施例说明本发明提供的一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法2 ；
(I)在40。(!'的条件下,将0.1 mol溶于四氢呋喃的三聚氯氰溶液缓慢加入到0.4 mol的1-叔丁氧羰基哌嗪中，加入0.6 mol N, N-二异丙基乙胺作为缚酸剂,并快速搅拌使其分散均匀，然后升温至80 °C反应4小时,加入盐酸和甲醇使其水解4小时，反应结束后用氯仿萃取，再经无水硫酸镁干燥36小时，抽滤并除溶剂后得到产物A。
[0020](2)在5 1:的条件下，将0.1 mol的乙醇缓慢加入到0.1 mol三氯氧磷中，加入0.2molN, N- 二异丙基乙胺作为缚酸剂，并快速搅拌至分散均匀，反应4小时之后，加入0.3mol的丙烯酸羟丙酯，继续反应9小时后终止，过滤生成的有机盐，得到的滤液用盐酸和碳酸氢钠萃取，再经无水硫酸镁干燥36小时，抽滤并除溶剂后得到产物B。
[0021](3)在30 1:的条件下，将0.1mol的B溶解后缓慢加入到0.3mol的A中，机械搅拌的情况下充分反应30小时，除溶剂之后得到产物C。
[0022](4)在40 V的条件下，将0.3 mol丙烯酸缩水甘油酯缓慢加入到0.1 mol产物C中，在机械搅拌的情况下充分反应32小时，除溶剂后得到产物D。
[0023]实施例3:
本实施例说明本发明所得膨胀阻燃剂的光固化性能；
取70重量份实施例1中的产物D加入到30重量份季戊四醇三丙烯酸酯中，再加入3重量份光引发剂184，搅拌混合均匀备用；
用400目的砂纸打磨要涂覆的马口铁，用沾有酒精的湿棉将要涂覆的基材擦干净，用涂布器涂覆漆膜，控制膜厚在40-50 um,放置30分钟充分流平后，使用600W紫外光固化灯照射，照射距离为30 cm，时间20s，用红外光谱仪测定，其双键转化率为85%。
[0024]实施例4:
本实施例说明本发明所得膨胀阻燃剂固化涂层的物理性能；
按实施例3同样的方法制得阻燃涂层，测试漆膜铅笔硬度为3H，柔韧性2mm，附着力O级，光泽度108.2。
[0025]实施例5:
本实施例说明本发明所得的膨胀阻燃剂的阻燃性能；
按实施例3同样的方法配置好样品,搅拌混合均勻后,放置在72大小的模具中，用600W紫外光固化灯照射，距离为30cm，辐照时间为I分钟。测试固化物的极限氧指数(LOI)，经测得其氧指数为37，燃烧等级为UL — 94 V — O级。
[0026]实施例6:
本实施例说明本发明所得的膨胀阻燃剂的热稳定性；
按实施例3同样的方法配置好样品，搅拌混合均匀后，用涂布器涂覆在玻璃板上，控制膜厚在30 - 40 um，放置5分钟后使用600W紫外光固化灯照射，照射离为30cm，时间20s。将漆膜取下并研磨成粉状，利用Diamond TG/DTA综合热分析仪测试热重曲线，如图2所示。
[0027]从图中可以看出降解分为三个阶段:(1) 182 - 304 °C，主要是磷酸酯的降解；
(2)304 - 345 °C，磷酸酷降解产物在这个阶段缩聚生成聚磷酸，催化基体降解生成多磷稠环炭层结构，同时降解生成聚三嗪环，并放出大量不燃气体从而促进炭层膨胀，抑制热量的传递；(3) 345 — 500°C含氮结构和炭层中不稳定结构进一步降解。
【权利要求】
1.一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤:第一步:在O — 50 1:的条件下，将0.1 mol溶于有机溶剂的三聚氯氰溶液缓慢加入到0.3 — 0.5 mol的1-叔丁氧羰基哌嗪中,加入0.3 — I mol缚酸剂,并快速搅拌使其分散均匀，然后升温至65 - 85 °C反应3 — 5小时，加入盐酸和甲醇使其水解3 — 5小时，反应结束后用氯仿萃取，再经干燥剂干燥24 - 36小时，抽滤并除溶剂后得到产物A ;第二步:在O — 10 11C的条件下,将0.1 mol的单轻基醇缓慢加入到0.1 mol三氯氧磷中，加入0.1 - 0.3 mol缚酸剂，并快速搅拌至分散均匀，反应3 — 4小时之后，加入0.2 一0.4mol的单羟基不饱和单体，继续反应8 — 10小时后终止，过滤生成的有机盐，得到的滤液用盐酸和碳酸氢钠萃取，再经干燥剂干燥24 - 36小时，抽滤并除溶剂后得到产物B ； 第三步:在20 - 50 V的条件下，将0.1 mol的B溶解后缓慢加入到0.1 — 0.3 mol的A中，机械搅拌的情况下充分反应25 - 35小时，除溶剂之后得到产物C ； 第四步:在20 — 50。(!'的条件下,将0.1 — 0.3 mol单环氧不饱和单体缓慢加入到0.1mol产物C中，在机械搅拌的情况下充分反应25 - 35小时，除溶剂后得到产物D。
2.如权利要求1所述一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述缚酸剂为三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钾，氢氧化钾中的一种。
3.如权利要求1所述一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述单羟基醇的结构为CnH2n - OH (其中n=l - 8)和HO — (CH2CH2O)m 一OCH3 (其中 m=l - 8)中一种。
4.如权利要求1所述一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述单羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-乙烯氧基乙醇中的一种。
5.如权利要求1所述一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的单环氧不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
6.如权利要求1所述一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基亚矾、N，N —二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种。
7.如权利要求1所述一种基于三嗪基和磷酸酯的可光固化超支化膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的干燥剂为4A分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁中的一种。
【文档编号】C09D5/18GK104231277SQ201410497300
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】梁红波, 卜江, 黄圣梅, 张丹丹, 熊磊 申请人:南昌航空大学