本发明涉及一种液晶组合物及其及其液晶显示元件，尤其是，适用于“均匀竖立螺旋”(Uniformly Standing Helix，USH)模式的液晶组合物及其在液晶显示元件中的应用。
背景技术：
液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。作为液晶显示方式，在其代表性的方式中，可以列举PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)、CSH(color superhomeotropic，彩色超垂面)等类模式。根据元件的驱动方式分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(active matrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thin filmtransistor，薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
继这些显示模式之后，使用具有相对较短螺距的胆固醇液晶的新颖显示模式被用于“挠曲电”效应的显示器中。挠曲电液晶材料是本领域已知的，如文献Chandrasekhar,“Liquid Crystals”,2nd edition,Cambridge University Press(1992)and P.G.deGennes等，“The Physics of Liquid crystals”，第2版，Oxford Science Publications(1995)中描述了挠曲电效应。
就挠曲电显示模式而言，将使用具有相对较短螺距的胆固醇液晶的新颖显示模式用于“弯电(flexo-electric)”效应的显示器中。在所述显示器中，将胆固醇液晶以均匀卧式螺旋排列取向，称为“均匀卧式螺旋(uniformly lying helix，ULH)模式”。然而，在此模式中，仍存在若干问题必须加以解决，其中，尤其显著的问题是难以获得均匀取向、定址所需的高电压与常见驱动电子设备不相容、对比度退化在关闭状态时并非真正无光以及电光特征明显滞后。
为了解决上述问题，本领域技术人员经过不断努力，在ULH显示模式的基础上创新了一种新颖的显示模式：均匀竖立螺旋(uniformly standing helix，USH)模式，该显示模式被视为继IPS之后的替代模式，这是因为相比其他显示模式(例如IPS、VA等)，USH显示模式可显示甚至提供更宽视角，并且能够改良显示器的黑色位准。
对于USH模式而言，如对于ULH模式，已提出使用双液晶原基液晶材料的弯电切换。然而，由于所需的不利高驱动电压、对称性向列型材料的相范围相对较窄及其不可逆切换特性，故此等材料与当前LCD驱动方案一起使用时还存在问题。
令人惊奇地，目前已发现以USH模式使用棒状LC材料操作的LCD可将介电切换用作弯电切换的替 代概念以克服上述困难。但是，现有技术中的液晶材料还是存在粘度大导致响应时间长、向列相范围相对较窄、驱动电压高等问题。
因此，需要具有改良之特性的新颖液晶介质。该液晶介质的旋转黏度应尽可能低，除此参数之外，该介质必须展现宽的向列相，较低的驱动电压。介电各向异性必须足够高才能使驱动电压适度低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新颖液晶介质，该液晶介质具有短的响应时间，宽的向列相范围，特别地，该液晶介质具有较高低温相变点，包含所述液晶介质的USH模式显示器具有较宽的相变温度，较低的驱动电压，较快的响应速度，尤其是低温相变点较高。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明提供了一种液晶介质，所述液晶介质包含：
至少一种通式Ⅰ和/或通式Ⅱ的化合物组成的组：
至少一种通式Ⅳ-1、Ⅳ-2、Ⅳ-3、Ⅳ-4和/或Ⅳ-5的化合物组成的组：
以及
其中，
所述Y1和Y2相同或不同，各自独立的表示1-12个碳原子的直链烷基，其中一个或多个不相邻的-CH2-可被-O-取代；
所述R5和R6相同或不同，各自独立的表示-OCF3、1-12个碳原子的烷基、2-12个碳原子的烯基、1-12个碳原子的烷氧基或2-12个碳原子的烯氧基；
所述环环环环相同或不同，各自独立地表示其中，中一个或多个氢原子可选择被氟原子取代；
所述L表示H或F；
所述n表示5、7、9、11或13的正整数；
所述m表示3、5、7、9或11的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ的化合物包含至少一种通式Ⅰ-1的化合物：
其中，
所述R1和R2相同或不同，各自独立的表示1-12个碳原子的直链烷基；
所述L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9和L10相同或不同，各自独立的表示H或F；
所述n表示5、7、9、11或13的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ和/或通式Ⅱ的化合物组成的组占所述液晶介质重量50-90％，所述通式Ⅳ-1、Ⅳ-2、Ⅳ-3、Ⅳ-4和/或Ⅳ-5的化合物组成的组占所述液晶介质重量10-50％。
本发明还提供了一种液晶介质，所述液晶介质包含：
至少一种通式Ⅰ-1的化合物组成的组中的一种或多种，
至少一种通式Ⅰ-2和/或Ⅰ-3的化合物组成的组中的一种或多种，
至少一种通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物组成的组中的一种或多种，
至少包含一种通式Ⅳ-1、Ⅳ-2、Ⅳ-3、Ⅳ-4和/或Ⅳ-5的化合物组成的组中的一种或多种，
以及
其中，
所述R1和R2相同或不同，各自独立的表示1-12个碳原子的直链烷基；
所述X1、X2和X3相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2，
所述R5和R6相同或不同，各自独立的表示-OCF3、1-12个碳原子的烷基、2-12个碳原子的烯基、1-12个碳原子的烷氧基或2-12个碳原子的烯氧基；
所述L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9和L10相同或不同，各自独立的表示H或F；
所述L表示H或F；
所述n表示5、7、9、11或13的正整数；
所述m表示3、5、7、9或11的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-1的化合物组成的组占所述液晶介质重量1-25％；所述通式Ⅰ-2和/或Ⅰ-3的化合物组成的组占所述液晶介质重量1-25％；所述通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物组成的组占所述液晶介质重量30-80％；所述通式Ⅳ-1、Ⅳ-2、Ⅳ-3、Ⅳ-4和/或Ⅳ-5的化合物组成的组占所述液晶介质重量10-50％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-1的化合物组成的组占所述液晶介质重量1-16％；所述通式Ⅰ-2和/或Ⅰ-3的化合物组成的组占所述液晶介质重量1-15％；所述通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物组成的组占所述液晶介质重量40-80％；所述通式Ⅳ-1、Ⅳ-2、Ⅳ-3、Ⅳ-4和/或Ⅳ-5的化合物组成的组占所述液晶介质重量10-25％。
在本发明的一些实施方式中，所述所述R1和R2相同或不同，各自独立的表示1-7个碳原子的直链烷基。
在本发明的一些实施方式中，所述X1、X2和X3相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2。
在本发明的一些实施方式中，所述n表示5、7、9或11的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述m表示3、5、7或9的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-1的化合物选自通式Ⅰ-1-1至Ⅰ-1-7中的一种或多种：
以及
其中，
所述R1和R2相同或不同，各自独立的表示1-12个碳原子的直链烷基；
所述n表示5、7、9、11或13的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-1的化合物优选自如下结构：
以及
其中，
所述R1和R2相同或不同，各自独立的表示1-12个碳原子的直链烷基；
所述n表示5、7、9、11或13的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-2的化合物选自通式Ⅰ-2-1至Ⅰ-2-9中的一种或多种：
以及
其中，
所述R1表示3-12个碳原子的直链烷基；
所述X1表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2；
所述n表示5、7、9、11或13的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-2的化合物优选自如下结构：
其中，
所述R1表示3-12个碳原子的直链烷基；
所述X1表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2；
所述n表示5、7、9、11或13的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-3的化合物选自通式Ⅰ-3-1至Ⅰ-3-9中的一种或多种：
以及
其中，
所述X2和X3相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2；
所述n表示5、7、9、11或13的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-3的化合物优选自如下结构：
其中，
所述X2和X3相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2；
所述n表示5、7、9、11或13的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ-1的化合物选自通式Ⅱ-1-1至Ⅱ-1-7中的一种或多种：
以及
其中，
所述R1和R2相同或不同，各自独立的表示3-12个碳原子的直链烷基；
所述m表示3、5、7、9或11的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ-1的化合物优选自如下结构：
其中，
所述R1和R2相同或不同，各自独立的表示3-12个碳原子的直链烷基；
所述m表示3、5、7、9或11的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ-2的化合物选自通式Ⅱ-2-1至Ⅱ-2-9中的一种或多种：
以及
其中，
所述R1表示3-12个碳原子的直链烷基；
所述X1表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2；
所述m表示3、5、7、9或11的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ-2的化合物优选自如下结构：
以及
其中，
所述R1表示3-12个碳原子的直链烷基；
所述X1表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2；
所述m表示3、5、7、9或11的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ-3的化合物选自通式Ⅱ-3-1至Ⅱ-3-9中的一种或多种：
以及
其中，
所述X2和X3相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2；
所述m表示3、5、7、9或11的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ-3的化合物优选自如下结构：
以及
其中，
所述X2和X3相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、-OCF3、-OCF＝CF2、-OCF2CF＝CF2；
所述m表示3、5、7、9或11的正整数。
在本发明的一些实施方式中，本发明所述的液晶介质，还包含：
占液晶介质总重量0-15％的一种或多种通式III的化合物组成的组,
其中，
所述R3和R4相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、1-12个碳原子直链烷基、1-12个碳原子氟代烷基、1-12个碳原子氟代烷氧基、2-12个碳原子烯基、2-12个碳原子氟代烯基，其中，一个或多个不相邻的-CH2-可被-O-取代；
所述环环环环相同或不同，各自独立地表示或其中，中一个或多个氢原子可选择被氟原子取代；
P和q相同或不同，各自独立地表示0或1，当p＝q＝0时，环和环不同时为
Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2O-、-CH2O-或-COO-；
a表示5、7、9或11。
在本发明的一些实施方式中，所述通式III的化合物占所述液晶介质总重量优选为1-10％，更优选为2-7％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ的化合物选自通式Ⅲ-1至Ⅲ-7中的一种或多种：
以及
其中，
所述R3和R4相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、1-12个碳原子直链烷基，其中，一个或多个不相邻的-CH2-可被-O-取代，当R3和R4与苯环相连时，R3和R4相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、-OCF3、-CF3；
a表示5、7、9或11。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ的化合物优选自如下结构：
以及
其中，
所述R3和R4相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、1-12个碳原子直链烷基，其中，一个或多个不相邻的-CH2-可被-O-取代，当R3和R4与苯环相连时，R3和R4相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、-OCF3、-CF3；
a表示5、7、9或11。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ的化合物特别优选自如下结构：
以及
其中，
所述R3和R4相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、1-12个碳原子直链烷基，其中，一个或多个不相邻的-CH2-可被-O-取代，当R3和R4与苯环相连时，R3和R4相同或不同，各自独立的表示-F、-CN、-OCF3、-CF3；
a表示5、7、9或11。
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅳ-1的化合物选自通式Ⅳ-1-1至Ⅳ-1-16中的一种或多种：
以及
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅳ-2的化合物选自通式Ⅳ-2-1至Ⅳ-2-5中的一种或多种：
以及
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅳ-3的化合物选自通式Ⅳ-3-1至Ⅳ-3-16中的一种或多种：
以及
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅳ-4的化合物选自通式Ⅳ-4-1至Ⅳ-4-9中的一种或多种：
以及
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅳ-5的化合物选自通式Ⅳ-5-1至Ⅳ-5-12中的一种或多种：
以及
在本发明的优选的实施方式中，所述液晶组介质包含：
占所述液晶介质总重量7.5％的化合物Ⅱ-3-2；
占所述液晶介质总重量30％的化合物Ⅱ-3-2；
占所述液晶介质总重量7.5％的化合物Ⅱ-3-10；
占所述液晶介质总重量15％的化合物Ⅱ-3-11；
占所述液晶介质总重量15％的化合物Ⅱ-3-12；
占所述液晶介质总重量5％的化合物Ⅰ-1-1；
占所述液晶介质总重量5％的化合物Ⅰ-3-2；
占所述液晶介质总重量5％的化合物Ⅱ-1-2；以及
占所述液晶介质总重量10％的化合物Ⅳ-1-12；
或者，所述液晶组介质包含：
占所述液晶介质总重量3％的化合物Ⅱ-3-2；
占所述液晶介质总重量11％的化合物Ⅱ-3-2；
占所述液晶介质总重量3％的化合物Ⅱ-3-10；
占所述液晶介质总重量5％的化合物Ⅱ-3-11；
占所述液晶介质总重量4％的化合物Ⅱ-3-12；
占所述液晶介质总重量4％的化合物Ⅰ-1-1；
占所述液晶介质总重量5％的化合物Ⅰ-3-2；
占所述液晶介质总重量9％的化合物Ⅱ-1-2；
占所述液晶介质总重量3％的化合物Ⅳ-4-2；
占所述液晶介质总重量12％的化合物Ⅳ-1-4
占所述液晶介质总重量3％的化合物Ⅳ-3-6；
占所述液晶介质总重量6％的化合物Ⅳ-3-17；
占所述液晶介质总重量5％的化合物Ⅳ-5-7；
占所述液晶介质总重量7％的化合物Ⅳ-2-6；
占所述液晶介质总重量8％的化合物Ⅰ-1-2；
占所述液晶介质总重量2％的化合物Ⅰ-2-2；
占所述液晶介质总重量6％的化合物Ⅱ-3-5；以及
占所述液晶介质总重量4％的化合物Ⅰ-1-1；
或者，所述液晶组介质包含：
占所述液晶介质总重量4％的化合物Ⅱ-3-2；
占所述液晶介质总重量8％的化合物Ⅱ-3-2；
占所述液晶介质总重量3％的化合物Ⅱ-3-10；
占所述液晶介质总重量6％的化合物Ⅱ-3-11；
占所述液晶介质总重量4％的化合物Ⅱ-3-12；
占所述液晶介质总重量5％的化合物Ⅰ-1-1；
占所述液晶介质总重量7％的化合物Ⅰ-3-2；
占所述液晶介质总重量9％的化合物Ⅱ-1-2；
占所述液晶介质总重量15％的化合物Ⅳ-1-5；
占所述液晶介质总重量4％的化合物Ⅳ-1-4；
占所述液晶介质总重量3％的化合物Ⅳ-4-2；
占所述液晶介质总重量3％的化合物Ⅳ-3-18；
占所述液晶介质总重量6％的化合物Ⅳ-3-17；
占所述液晶介质总重量5％的化合物Ⅳ-5-8；
占所述液晶介质总重量7％的化合物Ⅰ-1-2；
占所述液晶介质总重量3％的化合物Ⅰ-2-2；
占所述液晶介质总重量4％的化合物Ⅱ-3-5；以及
占所述液晶介质总重量4％的化合物Ⅲ-7。
本发明还提供了一种包含所述液晶介质的液晶显示器件，所述液晶显示器件为挠曲电器件，所述挠曲电器件采用USH模式。
与现有技术相比，本发明的液晶介质，具有短的响应时间，宽的向列相范围，较高低温相变点的特性，适于液晶显示元件，特别是USH模式的液晶显示元件。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1 液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
结构式1
结构式1，
该结构式1如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基。
结构式2
结构式2，
该结构式2如用表1所列代码表示，则可表达为：3PGIO7OGP3。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
T 相变温度
TC 液晶相温度范围(℃)
τ 响应时间(s)
其中，
T相变温度(℃)利用DSC测试得到。
TC液晶相温度范围(℃)通过相变温度进行计算得出。
τ响应时间(s)利用DMS505在25℃测试得到。
在以下的实施例中所采用的各成分，均由本申请的发明人按照公知的方法，也可以藉由适当组合有机合成化学中的方法来进行合成。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。关于向起始原料中引入目标末端基团、环结构及结合基团的方法，记载在有机合成(Organic Syntheses，John Wiley&Sons，Inc)、有机反应(Organic Reactions，John Wiley&Sons，Inc)、综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis，Pergamon Press)、新实验化学讲座(丸善株式会社)等出版物中。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
以下各实施方案所采用的液晶显示器均为IPS液晶显示设备，盒厚d＝7μm，由偏振器(偏光片)、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。
表2所列是对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。
对照例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2 液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3 液晶组合物配方及其测试性能
实施例1所述液晶组合物液晶相温度范围为64℃，与对比例1的组合物相比，液晶相范围拓宽了33℃，并且具有更短的响应时间，比对照例缩短了1.8ms,并且还具有更优越的相变温度，取得了非常好的技术效果，本发明实施例1所述液晶组合物可适用于USH模式。
实施例2
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4 液晶组合物配方及其测试性能
实施例2所述液晶组合物液晶相温度范围为85℃，与对比例1的组合物相比，液晶相范围拓宽了54℃，并且具有更短的响应时间，比对照例缩短了2.3ms,并且还具有更优越的相变温度，取得了非常好的技术效果，本发明实施例2所述液晶组合物可适用于USH模式。
实施例3
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5 液晶组合物配方及其测试性能
实施例3所述液晶组合物液晶相温度范围为86℃，与对比例1的组合物相比，液晶相范围拓宽了55℃，并且具有更短的响应时间，比对照例缩短了2.1ms,并且还具有更优越的相变温度，取得了非常好的技术效果，本发明实施例3所述液晶组合物可适用于USH模式。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。