本发明涉及一种显示出低介电常数、低介电损耗角正切的粘合剂组合物。更详细的是涉及用于树脂基材与树脂基材或金属基材之间的粘合的粘合剂组合物。特别是涉及用于柔性印刷电路板(以下简称为FPC)的粘合剂组合物，以及含有该组合物的覆盖膜、层叠板、附有树脂的铜箔和粘结片。
背景技术：
在近年来，随着印刷电路板中的传输信号高速化，信号的高频率化在推进。与此同时，在FPC中，对于高频率范围内的低介电特性(低介电常数，低介电损耗角正切)的要求日益增加。对于这样的要求，作为用于FPC中的基材膜，替代以往的聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，提出了具有低介电特性的液晶聚合物(LCP)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)等基材膜。
然而，具有低介电特性的基材膜由于其低极性，在使用以往的环氧类粘合剂或丙烯酸类粘合剂时，粘合力弱，覆盖膜、层叠板等FPC用部件的制作是困难的。此外，环氧类粘合剂或丙烯酸类粘合剂在低介电特性上不优异，会损害FPC的介电特性。
另一方面，已知聚烯烃树脂具有低介电特性。因此，提出了使用聚烯烃树脂的用于FPC的粘合剂组合物。例如，在专利文献1中，为了提高FPC的电特性，提出了引入烯烃骨架的改性聚酰胺粘合剂组合物。此外，在专利文献2中，提出了使用芳香族烯烃低聚物型改性剂和使用了环氧树脂的粘合剂与柔性印刷电路板覆盖层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-284515号公报
专利文献2：日本专利特开2007-63306号公报
技术实现要素：
本发明解决的问题
然而，虽有记载这些粘合剂组合物对聚酰亚胺的粘合性，但难以获得与LCP等具有低介电特性的基材膜的粘合性。此外，当其作为改性剂使用时，由于占据粘合剂组合物的烯烃骨架少，故粘合剂的介电特性差。
此外，在使用LCP基材的时候，有以下方法：不使用粘合剂，将LCP熔融，与铜箔贴合制作2层基板。然而该方法具有需要在高温下贴合的机座，或加工时容易产生褶皱、产量降低的问题。
本发明为了解决上述问题，经过深入研究得到以下结果：含有结晶性酸改性聚烯烃和非晶性聚烯烃，还含有碳化二亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种的粘合剂组合物，表现了其优异的低介电特性的同时，还发现其不仅与以往的聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，且与LCP等具有低介电特性的树脂基材、铜箔等金属基材之间具有高粘合性和高焊锡耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种对聚酰亚胺、LCP等各种树脂基材和金属基材双方具有良好的粘合性，并且耐热性、低介电特性优异的粘合剂组合物。
解决问题的手段
一种粘合剂组合物，其含有下述(A)组分和(B)组分，还有(C)组分和(D)组分中的至少一种。
(A)组分：结晶性酸改性聚烯烃
(B)组分：非晶性聚烯烃
(C)组分：碳化二亚胺树脂
(D)组分：环氧树脂
上述粘合剂组合物中，优选含有5质量％以上的(A)组分。
相对于100质量份(A)组分，优选含有10-100质量份的(B)组分，含有0.5-30质量份的(C)组分及/或1-30质量份的(D)组分。
相对于100质量份(A)组分，优选含有100-1000质量份的有机溶剂(E)。
优选上述任一项所述的粘合剂组合物在频率1MHz的介电常数(ε)为3.0以下，介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下。
上述任一项所述的粘合剂组合物优选用于树脂基材与树脂基材或金属基材的粘合。
通过上述任一项所述的粘合剂组合物进行粘合而成的树脂基材与树脂基材或金属基材的层叠体。
含有上述层叠体的粘结片。
含有上述层叠体或上述粘结片作为结构要素的印刷电路板。
发明效果
本发明所涉及的粘合剂组合物含有结晶性酸改性聚烯烃和非晶性聚烯烃，还含有碳化二亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种。因此，在表现出优异的低介电特性的同时，还能够获得不仅与以往的聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，且与LCP等低极性树脂基材和金属基材之间的高粘合性、高焊锡耐热性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
<(A)成分：结晶性酸改性聚烯烃(A)>
(A)成分为结晶性酸改性聚烯烃。在本发明中使用的结晶性酸改性聚烯烃(A)不做限定，但优选通过将α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种接枝在聚烯烃树脂上而得到的结晶性化合物。聚烯烃树脂指的是例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃单体的均聚物，或与其他单体的共聚，以及所得的聚合物的氢化物或卤化物等以烃骨架为主链的聚合物。即，结晶性酸改性聚烯烃优选通过将α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种接枝在聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种上而得到的结晶性化合物。
丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯作为主体，并在其上共聚α-烯烃而形成的物质。α-烯烃例如可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等的一种或几种。这些α-烯烃中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比例不做限定，但丙烯成分优选50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上。
α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种可列举例如马来酸、衣康酸、柠康酸及其酸酐。这些中优选酸酐，更优选马来酸酐。具体地例如马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃可以一种或两种以上组合使用。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的酸值，从耐热性以及与树脂基材或金属基材的粘合性的观点出发，下限值不做特别限定，但优选50当量/106g以上，更优选100当量/106g以上，进一步优选150当量/106g以上，特别优选200当量/106g以上，最优选250当量/106g以上。当其小于上述值时，与环氧树脂(D)和/或碳化二亚胺树脂(C)的相容性低，粘合强度不能发挥。还有交联密度低、耐热性差的情况。上限值不做特别限定，但优选1000当量/106g以下，更优选900当量/106g以下，进一步优选800当量/106g以下，特别优选700当量/106g以下，最优选600当量/106g以下。当其大于上述值时，粘合性可能降低。此外，溶液的粘度和稳定性降低，适用期性降低。还由于会降低制造效率而不优选。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)优选在40000-180000的范围内。更优选在50000-160000的范围内，进一步优选在60000至150000的范围内，特别优选在70000-140000的范围内，最优选在80000-130000的范围内。当小于上述的值时，会有凝聚力变差、粘合性变差的情况。另一方面，如果大于上述的值时，流动性降低，粘合时会发生问题。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的结晶性指的是，通过使用差示扫描热量计(DSC)，从-100℃以20℃/分钟升温至250℃，在该升温过程中显示出明确的熔融峰。
通过使酸改性聚烯烃为结晶性，与非晶性相比，由于凝聚力增强、粘合性和耐热性优异，因而是有利的。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的熔点(Tm)优选为50℃-120℃的范围内。更优选在60℃-100℃的范围内，最优选在70℃-90℃的范围内。如果其小于上述值，会有由结晶产生的凝聚力减弱、粘合性和耐热性变差的情况。另一方面，如果其大于上述值，会有溶液稳定性和流动性降低、在粘合时的操作性上发生问题的情况。
结晶性酸改性的聚烯烃(A)的熔化热(ΔH)优选为5J/g-60J/g的范围。更优选为10J/g-50J/g的范围，最优选在20J/g-40J/g的范围。当小于上述的值时，会有由结晶产生的凝聚力减弱、粘合性和耐热性变差的情况。另一方面，如果其大于上述值，会有溶液稳定性和流动性降低、在粘合时的操作性上发生问题的情况。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的制备方法不做特别限定，例如自由基接枝反应(即对作为主链的聚合物生成自由基种，以该自由基种为聚合起始点，使之与不饱和羧酸及酸酐发生接枝聚合反应)等。
自由基引发剂不做特别限定，优选使用有机过氧化物。有机过氧化物不作特别限定，例如二-叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、二-叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类。
在本发明的粘合剂组合物中的(A)组分的含量优选为5质量％以上，更优选7质量％以上，进一步优选10质量％以上。此外，优选为90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下。过少或过多时，粘合性和耐热性可能会降低。
<(B)成分：非晶性聚烯烃(B)>
(B)组分是非晶性聚烯烃。在本发明中使用的非晶性聚烯烃(B)不做特别限定，但优选为乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等列举的烯烃单体的均聚物，或与其他单体的共聚物，以及所得聚合物的氢化物或氯化物等以烃骨架为主体的聚合物中的非晶性聚烯烃。
非晶性聚烯烃(B)中的非晶性优选在通过使用差示扫描热量计(DSC)，从-100℃以20℃/分钟升温至250℃时的熔化热(ΔH)为10J/g。
通过混合非晶性聚烯烃，提高了对粘合剂基材的润湿性，以及通过粘合剂组合物的柔软性，能够防止粘合剂与基材界面的剥离应力的应力集中。
非晶性聚烯烃(B)的熔化热(ΔH)优选10J/g以下，更优选5J/g以下，进一步优选3J/g以下。下限值不做特别限定，但为0J/g以上。当大于上述的值时，由于结晶度变高，对基材的润湿性下降，而且由于剥离应力集中于界面，故粘合强度会降低。
非晶性聚烯烃(B)的玻璃转化温度(Tg)优选在-70-30℃的范围内。更优选在-50℃-25℃的范围内，最优选在-30℃-20℃的范围内。当小于上述的值时，粘合剂的粘性强，加工性会变差。另一方面当大于上述的值时，会有在室温左右的粘合性降低的问题。
在本发明的粘合剂组合物中，相对于100质量份结晶性酸改性聚烯烃(A)，非晶性聚烯烃(B)的含量优选为10-100质量份的范围内。更优选为13-90质量份的范围内，最优选15-80质量份的范围内。当小于上述的值时，对基材的润湿性降低，此外，由于剥离应力集中于界面，粘合强度可能降低。当大于上述的值时，由于粘合剂组合物自身强度降低，会有粘合剂降低的问题。
<(C)成分：碳化二亚胺树脂(C)>
(C)成分是碳化二亚胺树脂。作为碳化二亚胺树脂(C)，只要它在分子中具有碳化二亚胺基，则不做特别限定。优选在分子中具有两个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺。通过使用碳化二亚胺树脂(C)，酸改性聚烯烃(A)的羧基和碳化二亚胺反应，粘合剂组合物与基材的相互作用得到提高，可以提高粘合性。
在本发明的粘合剂组合物中，相对于100质量份结晶性酸改性聚烯烃(A)，碳化二亚胺树脂(C)的含量优选为0.5-30质量份的范围。更优选1-25质量份的范围，最优选2-20质量份的范围。当小于上述的值时，不能发挥其与基材的相互作用，会有粘合性降低的问题。当大于上述的值时，会有粘合剂的适用期降低、低介电特性降低的问题。
<(D)成分：环氧树脂(D)>
(D)成分是环氧树脂。作为环氧树脂(D)，只要其分子中具有两个以上缩水甘油基，则不做特别限定。具体地不做特别限定，但可以使用从联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基酚、四缩水甘油基二氨甲基环己酮、N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺组成的组中选择的至少一种。优选双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或二环戊二烯型环氧树脂。
在本发明的粘合剂组合物中，相对于100质量份结晶性酸改性聚烯烃(A)，环氧树脂(D)的含量优选为1-30质量份的范围，更优选2-15质量份的范围，最优选3-10质量份的范围。当小于上述范围，则不能得到充分的固化效果，粘合性和耐热性会降低。此外，当大于上述范围时，会有粘合剂的适用期降低、低介电特性降低的问题。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物是含有上述结晶性酸改性聚烯烃(A)和非晶性聚烯烃(B)，还含有碳化二亚胺树脂(C)和环氧树脂(D)的任意一种的组合物。
本发明的粘合剂组合物通过含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，其电特性(低介电特性)优异的同时，能够发挥与LCP等低极性树脂基材和金属基材的高粘合性。此外，还通过含有(A)成分、(B)成分和(D)成分，其电特性优异的同时，能够发挥与LCP等低极性树脂基材和金属基材的高焊锡耐热性。通过进一步含有(A)-(D)成分，能够发挥与LCP等低极性树脂基材和金属基材的优异粘合性、焊锡耐热性及电特性(低介电特性)的全部。即，在基材上涂布粘合剂组合物，固化后的粘合剂涂膜(粘合剂层)发挥优异的低介电特性。具体地，固化后的粘合剂涂膜的频率1MHz中的介电常数(ε)优选3.0以下，更优选2.6以下，进一步优选2.3以下。此外，介电损耗角正切(tanδ)优选0.02以下，更优选0.01以下，进一步优选0.005以下。进一步，本发明的粘合剂组合物的固化后的粘合剂涂膜的频率1MHz-1GHz全范围中的介电常数(ε)优选3.0以下，更优选2.6以下，进一步优选2.3以下。此外，介电损耗角正切(tanδ)优选0.02以下，更优选0.01以下，进一步优选0.005以下。而且，固化后的粘合剂涂膜的频率1MHz-10GHz的全范围中的介电常数(ε)和介电损耗角正切(tanδ)特别优选在上述范围内。
<(E)成分：有机溶剂(E)>
本发明的粘合剂组合物可以进一步包含有机溶剂(E)。作为本发明中使用的有机溶剂(E)，只要能使结晶性酸改性聚烯烃(A)、非晶性聚烯烃(B)、碳化二亚胺树脂(C)，和环氧树脂(D)溶解，则不做特别限定。例如可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤化烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮类溶剂，甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯类溶剂等，乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、四乙二醇单正丁基醚等二醇醚溶剂等，可以使用这些中的一种或两种以上共用。作为优选的实施方案，优选脂环族烃和酮溶剂的混合溶剂，其中在脂环族烃使用环己烷或甲基环己烷，酮溶剂使用甲基异丁基酮或甲基乙基酮。而且，脂环族烃和酮溶剂的混合比例优选脂环族烃：酮溶剂＝50-90/50-10(质量比)，更优选55-85/45-15(质量比)，进一步优选60-80/40-20(质量比)。
相对于100质量份结晶性酸改性聚烯烃(A)，有机溶剂(E)优选为100-1000质量份的范围内，更优选200-900质量份的范围内，最优选300-800质量份以上。如果其小于上述范围，液体性和适用期性下降。此外，如果其大于上述范围，会有从制造成本和运输成本方面考虑是不利的问题。
另外，本发明的粘合剂组合物可根据需要进一步含有其它的成分。这样的成分的具体例子可列举例如阻燃剂、增粘剂、填料、硅烷偶联剂。
(阻燃剂)
本发明的粘合剂组合物可以根据需要配合阻燃剂。作为阻燃剂，可列举例如溴类、磷类、氮类、金属氢氧化物等。其中优选磷类阻燃剂，可以使用例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯，例如次膦酸铝等磷酸盐，及磷腈等公知的磷类阻燃剂。当含有阻燃剂时，相对于100质量份(A)-(D)的总量，优选含有1-200质量份范围内的阻燃剂，更优选5-150质量份的范围，最优选10-100质量份的范围。当小于上述范围，阻燃性降低。当大于上述范围，会有粘合性、耐热性、电特性劣化的问题。
(增粘剂)
本发明的粘合剂组合物可以根据需要配合增粘剂。作为增粘剂，可列举例如聚萜烯树脂、松香树脂、脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、共聚石油树脂、苯乙烯树脂和氢化石油树脂等，用于提高粘合强度的目的。这些可以单独使用，也可以两种以上任意组合使用。
(填料)
本发明的粘合剂组合物可以根据需要配合二氧化硅等填料。由于通过配合二氧化硅会提高其耐热性，因此是非常优选的。已知二氧化硅通常有疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，这里为了给予耐吸湿性，较好的为通过二甲基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等处理过的疏水性二氧化硅。相对于100质量份(A)-(D)的总量，填料的配合量优选0.05-30质量份。当小于0.05质量份时，不能发挥其提高耐热性的效果。另一方面，如果大于30质量份，会导致二氧化硅的分散不良，或溶液粘度过高，造成操作性不佳或粘合性降低的情况。
(硅烷偶联剂)
本发明的粘合剂组合物可以根据需要配合硅烷偶联剂。由于通过配合硅烷偶联剂会提高对金属的粘合性和耐热性的特性，因此是高度优选的。作为硅烷偶联剂，不做特别限定，可列举例如具有不饱和基团的、具有缩水甘油基的、具有氨基的硅烷偶联剂等。这些中，从耐热性的观点考虑，进一步优选γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。相对于100质量份(A)-(D)的总量，硅烷偶联剂的配合量优选0.5-20质量份。当小于0.5质量份，会造成耐热性不好的情况。另一方面，如果大于20质量份，会有耐热性不良和粘合性下降的情况。
<层叠体>
本发明的层叠体是在基材上层叠了粘合剂组合物的物体(基材/粘合剂层的两层层叠体)，或者，是进一步贴合基材的物体(基材/粘合剂层/基材的三层层叠体)。这里的粘合剂层是所谓的在基材上涂布了本发明的粘合剂组合物，使其干燥后的粘合剂组合物的层。通过按照常规方法，将本发明的粘合剂组合物涂布在各种基材上，进行干燥，以及进一步层叠其他基材，能够得到本发明的层叠体。
<基材>
本发明中的基材，只要能将本发明的粘合剂组合物涂布、干燥，形成粘合剂层，则不做特别限定，可以列举例如膜状树脂等树脂基材、金属板和金属箔等金属基材、纸类等。
作为树脂基材，可以列举例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间同立构聚苯乙烯、聚烯烃树脂和氟系树脂等。优选膜状树脂(下文也称为基材膜层)。
金属基材可以使用在电路板上可以使用的任何已知的导电材料。作为材料，可以列举例如SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属，以及各自的合金、镀制品、锌或铬化合物等其他金属处理过的金属等。优选为金属箔，更优选为铜箔。关于金属箔的厚度不做特别限定，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，优选50μm以下，更优选30μm以下，进一步优选20μm以下。当厚度过薄时，难以获得电路的充分的电性能。另一方面，如果厚度过厚，则会有电路制作时的加工效率降低的情况。金属箔通常以卷状形式提供。在制造本发明的印刷电路板时使用的金属箔的形式不做特别限定。当使用带状形式的金属箔时，其长度不做特别限定。此外，其宽度不做特别限定，但优选250-500cm左右。
纸类可以列举例如高品质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等。另外复合材料可以列举例如玻璃环氧树脂等。
从与粘合剂组合物的粘合力、耐用性等考虑，作为基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间同立构聚苯乙烯、聚烯烃树脂、氟树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔或玻璃环氧树脂。
<粘结片>
在本发明中，粘结片是通过粘合剂组合物将上述层叠体和脱模基材进行层叠的物体。作为一个具体的结构形式，例如有层叠体/粘合剂层/脱模基材，或脱模基材/粘合层/层叠体/粘合剂层/脱模基材。通过将脱模基材层叠，其具有作为基材的保护层的作用。另外，通过使用脱模基材，可以从粘结片上将脱模基材剥离，再将粘合剂层转移到其他基材上。
通过将本发明的粘合剂组合物按照常规方法涂布于各种层叠体上，进行干燥，能够得到本发明的粘结片。另外，干燥后，在粘合剂层贴合脱模基材，可以在不引起向基材背面粘连的状态下进行卷绕，操作性优异，同时因粘合剂层受到保护，故而保存性优异，也容易使用。此外，在脱模基材上涂布、干燥后，根据需要贴合其他的脱模基材的话，可以转移粘合剂层本身至其他基材上。
<脱模基材>
脱模基材不做特别的限制，可列举例如，在高品质纸、牛皮纸、卷筒纸、玻璃纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填平剂(filler)涂布层，再在其各涂布层上涂布硅酮类、氟类、醇酸类脱模剂的基材。此外，还可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种单独烯烃薄膜,以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂的物体。从脱模基材与粘合剂层的剥离力、硅对电特性产生不良影响等理由考虑，优选在高品质纸的两面进行聚丙烯填平处理，再在其上使用醇酸类脱模剂的基材，或在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸类脱模剂的基材。
另外，将本发明中的粘合剂组合物涂布在基材上的方法不做特别限定，可列举逗号涂布机、逆辊式涂布机等。或者，根据需要，可以在印刷电路板结构材料的轧制铜箔或聚酰亚胺膜上以直接或转印法设置粘合剂层。干燥后的粘合剂层的厚度，根据需要，可以进行适当变化，优选为5-200μm的范围。当粘合膜厚小于5μm，粘合强度不充分。当为200μm以上，由于干燥不充分，使残留溶剂变多，如会有在印刷电路板制造中进行冲压时导致膨起的问题。干燥条件不做特别限定，优选干燥后的残留溶剂率为1质量％以下。当大于1质量％时，在印刷电路板制造中进行冲压时残留溶剂发泡，导致膨起的问题。
<印刷电路板>
本发明中的“印刷电路板”包含由形成导体电路的金属箔和树脂基材形成的层叠体作为构成要素。印刷电路板例如使用覆金属层叠体、通过减成法等以往公知的方法进行制造。根据需要，将部分的或全部的由金属箔形成的导体电路使用覆盖膜或丝网印刷油墨进行包覆，统称为所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆、卷带自动接合(TAB)用电路板等。
本发明的印刷电路板可以是作为印刷电路板可采用的任何层叠结构。例如可以是由基材膜层、金属箔层、粘合剂层和覆盖薄膜层的四层所构成的印刷电路板。还例如可以是由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层和覆盖薄膜层的五层所构成的印刷电路板。
此外，根据需要，可以是将2个或3个以上的上述印刷电路板进行层叠的结构。
本发明的粘合剂组合物可以适当地用于印刷电路板的各粘合剂层。特别是将本发明的粘合剂组合物作为粘合剂使用时，不仅是构成印刷电路板的以往的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔，还与LCP等低极性树脂基材具有高粘合性，可以获得耐回流焊性，粘合剂层自身低介电特性优异。因此，适用于在覆盖层膜、层叠体、附有树脂的铜箔和粘结片使用的粘合剂组合物。
在本发明的印刷电路板中，作为基材膜，可以使用从以往印刷电路板的基材使用的任何树脂膜。作为基材膜的树脂，可列举例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间同立构聚苯乙烯、聚烯烃树脂和氟系树脂等。特别是，对于液晶聚合物、聚苯硫醚、间同立构聚苯乙烯、聚烯烃类树脂等低极性基材也具有优异的粘合性。
<覆盖膜>
作为覆盖膜，可以使用作为用于印刷电路板的绝缘膜的以往公知的任何绝缘膜。例如可以使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、间同立构聚苯乙烯、聚烯烃类树脂等各种聚合物制造的膜。更优选的是聚酰亚胺膜或液晶聚合物膜。
本发明的印刷电路板，除了上述使用的各层的材料以外，可以使用任何以往公知的方法进行制备。
在一个优选的实施方案中，将粘合剂层层叠在覆盖膜层(下文称为“覆盖膜侧半成品”)来制造半成品。另一方面，制造在基材膜层上层叠金属箔层，形成所需电路图案的半成品(下文称为“基材膜侧2层半成品”)或在基材膜层上层叠粘合剂层，再在其上层叠金属箔层，形成所需电路图案的半成品(下文称为“基材膜侧3层半成品”)(下文将基材膜侧2层半成品和基材膜侧3层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过将以这种方式获得的覆盖膜侧半成品和基材膜侧半成品进行贴合，可以获得4层或5层的印刷电路板。
基材膜侧半成品可以通过含有以下步骤的制造方法而获得：(A)在前述金属箔上涂布成为基材膜的树脂溶液，将涂膜进行初步干燥的步骤；(B)将(A)中获得的金属箔和初步干燥涂膜的层叠物进行热处理·干燥的步骤(下文称为“热处理·除溶剂步骤”)。
在金属箔层中形成电路可以使用以往公知的方法。可以使用加成法，也可以使用减成法。优选使用减成法。
获得的基材膜侧半成品可以直接使用于与覆盖膜侧半成品的贴合中，还可以在贴合脱模膜而保管后，使用于与覆盖膜侧半成品的贴合中。
覆盖膜侧半成品例如可以在覆盖膜上涂布粘合剂进行制造。根据需要，可以在涂布的粘合剂中进行交联反应。在一个优选的实施方案中，可以将粘合剂层半固化。
获得的覆盖膜侧半成品可以直接使用于与基材侧半成品的贴合中，还可以在贴合脱模膜而保管后，使用于与基材膜侧半成品的贴合中。
基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品分别，例如，以成卷的方式保存后，进行贴合，制造印刷电路板。作为贴合的方法，可以使用任何方法，例如可以使用冲压或辊轴等贴合。此外，可以通过加热冲压或加热辊装置等方法进行二者的贴合。
补强材料侧半成品，例如，当是聚酰亚胺膜那样柔软的能够卷绕的补强材料时，适合将粘合剂涂布在补强材料上而进行制造。此外，例如，当是通过环氧树脂将SUS、铝等金属板、玻璃纤维进行硬化而得的板那样硬的不能卷绕的补强板时，适合通过将预先在脱模基材上涂布的粘合剂转印涂布而进行制造。另外，根据需要，可以在涂布的粘合剂中进行交联反应。在一个优选的实施方案中，可以将粘合剂层半固化。
所得的补强材料侧半成品可以直接使用于与印刷电路板背面的贴合中，还可以在贴合脱模膜进行保管后，使用于基材膜侧半成品的贴合中。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强材料侧半成品皆为本发明中印刷电路板用层叠体。
<实施例>
下面，通过列举实施例对本发明进行更详细地说明。然而，本发明并不限于这些实施例。实施例和比较例中单独的“份”表示质量份。
(物性评价方法)
酸值
在本发明中的酸值(当量/106g)是使用FT-IR(岛津制作所公司制造，FT-IR8200PC)，使用马来酸酐的羰基(C＝O)键的伸缩峰(1780cm-1)的吸光度(I)、全同立构聚合物特定峰值(840cm-1)的吸光度(II)以及根据马来酸酐(东京化成公司生产)的氯仿溶液作出的校正曲线得到的因子(f)，通过下式进行计算得到的值。
酸值＝[吸光度(I)/吸光度(II)×(f)/马来酸酐分子量×2×104]
马来酸酐分子量：98.06
重均分子量(Mw)
本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(下文称为GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃)进行测定的值。
熔点(Tm)，熔化热(ΔH)，玻璃化转变温度(Tg)
本发明的熔点、熔化热、玻璃化转变温度(Tg)是使用差示热量扫描(下文为DSC)，从室温开始以20℃/分钟的升温速度升温至200℃为止使之退火，使用液氮进行快速冷却后，从-100℃开始以20℃/分钟的升温速度升温至200℃，基线与拐点的切线的交点(玻璃化转变温度)与熔融峰顶点温度(熔点)以及基线的延长线与熔融峰所包围的面积测定的值。
(1)适用期性评估
适用期性是指混合了结晶性酸改性聚烯烃、非晶性聚烯烃、碳化二亚胺树脂和环氧树脂，在混合之后立即或混合后在室温下经过24小时后的该溶液的稳定性。如果适用期性良好，指的是溶液粘度上升少，能够长期保存，当适用期性差，指的是溶液粘度上升(增粘)，严重时发生凝胶化现象，涂布到基材上变得困难，不能够长期保存。
<评估标准>
○：可涂布
△：粘度增加，加工性差，但可涂布
×：由于粘度增加或凝胶化而不可涂布
(2)剥离强度(粘合力)
在25μm厚度的聚酰亚胺膜(Kaneka公司生产，アピカル)或50μm厚度的LCP膜(Kuraray公司生产，Bextor)上涂布如下所述的粘合剂组合物，使其干燥后的厚度为25μm，在130℃下干燥3分钟。将以这种方式得到的粘合性膜(B阶段品)与18μm的轧制铜箔贴合。贴合是将轧制铜箔的光泽表面与粘合剂接触，在160℃下、40kgf/cm2的压力下压制30秒，进行粘合。然后在140℃下加热处理4小时进行固化，得到剥离强度评价样品。剥离强度是在25℃时拉伸膜，以50mm/min的拉伸速度进行90°剥离试验，以测量剥离强度。本试验表示在常温下的粘合强度。
<评估标准>
☆：1.5N/mm以上
◎：1.3N/mm以上，小于1.5N/mm
○：1.0N/mm以上，小于1.3N/mm
△：0.8N/mm以上，小于1.0N/mm
×：小于0.8N/mm
(3)焊锡耐热性
以上述相同的方式制备样品，将2.5cm×2.5cm的样品片在120℃下干燥30分钟，在各温度下熔化的焊料浴中流动一分钟，测定不会引起膨起等外观变化的温度。
<评估标准>
☆：310℃以上
◎：300℃以上，小于310℃
○：290℃以上，小于300℃
△：270℃以上，小于290℃
×：小于270℃
(4)介电常数(ε)和介电损耗角正切(tanδ)
在厚度50μm的脱模膜上涂布如下所述的粘合剂组合物，使其干燥后的厚度为30μm，在130℃下干燥3分钟。然后在140℃下加热处理4小时进行固化，从脱模膜剥离进行测定。采用精密LCR测试仪HP-4284A，在22℃、58％RH下，1MHz频率的条件下进行测定，评价如下。以同样的方式，使用矢量网络分析仪HP8510C、合成扫描器HP83651A、测试装置HP8517B，在22℃、58％RH下，1MHz频率的条件下进行测定，评价如下。
<介电常数的评价标准>
◎：2.3以下
○：大于2.3，2.6以下
△：大于2.6，3.0以下
×：大于3.0
<介电损耗角正切的评价标准>
◎：0.005以下
○：大于0.005，0.01以下
△：大于0.01，0.02以下
×：大于0.02
(结晶性酸改性聚烯烃)
制备例1
在1L高压釜中，加入100质量份丙烯-丁烯共聚物(三井化学公司生产“タフマ一(注册商标)XM7080”)、150质量份甲苯、22质量份马来酸酐、6质量份2-叔丁基过氧化物，升温至140℃以后，再搅拌3小时。然后，将所得的反应液冷却，注入加有大量甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过将含有该树脂的液体进行离心分离，将马来酸酐接枝聚合而得的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐以及低分子量物质分离，进行纯化。然后，通过在减压、70℃下干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1，酸值570当量/106g，重均分子量55000，Tm75℃，ΔH25J/g)。
制备例2
通过将马来酸酐的加入量改为19质量份，除此之外与制备例1相同，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-2，酸值410当量/106g，重均分子量60000，Tm75℃，ΔH30J/g)。
制备例3
通过将马来酸酐的加入量改为4质量份，2-叔丁基过氧化物的加入量改为0.5质量份，除此之外与制备例1相同，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-3，酸值150当量/106g，重均分子量160000，Tm80℃，ΔH25J/g)。
制备例4
通过将马来酸酐的加入量改为30质量份，除此之外与制备例1相同，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-4，酸值980当量/106g，重均分子量40000，Tm70℃，ΔH25J/g)。
制备例5
通过将马来酸酐的加入量改为2质量份，2-叔丁基过氧化物的加入量改为0.5质量份，除此之外与制备例1相同，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-5，酸值53当量/106g，重均分子量200000，Tm80℃，ΔH25J/g)。
(非晶性聚烯烃)
制备例6
在1L高压釜中，加入100质量份非晶性聚烯烃(住友化学有限公司生产“Tafuseren(注册商标)X1102”)、150质量份甲基环己烷和1质量份马来酸酐、1质量份2-叔丁基过氧化物，升温至140℃以后，再搅拌3小时。然后，加入130质量份甲基环己烷、120质量份甲基乙基酮，得到非晶性酸改性聚烯烃(AO-1，酸值50当量/106g，重均分子量140000，ΔH0J/g，Tg-10℃)的溶液。
制备例7
在装有水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入100质量份非晶性聚烯烃(住友化学有限公司生产“Tafuseren(注册商标)X1102”)、280质量份甲基环己烷、120质量份甲基乙基酮，得到非晶性聚烯烃(Tafuseren X1102，酸值0当量/106g，重均分子量658000，ΔH0J/g，Tg-9℃)的溶液。
实施例1
在装有水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入由制备例1得到的100质量份马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1)、100质量份非晶性酸改性聚烯烃溶液(固体树脂为20质量份)、224质量份甲基环己烷、96质量份甲基乙基酮，在搅拌的同时升温至80℃，通过持续1小时搅拌使其溶解。在冷却的所得溶液中，混合入5质量份碳化二亚胺树脂V-05、10质量份环氧树脂YDCN-700-10，得到粘合剂组合物。混合量、适用期、粘合强度、焊锡耐热性、电特性(1MHz频率)如表1所示。
实施例2-13
如表1所示变更结晶性酸改性聚烯烃、非晶性聚烯烃、碳化二亚胺树脂、环氧树脂，通过与实施例1同样的方法，如表1所示变更配合量，进行实施例2-13。适用期、粘合强度、焊锡耐热性、电特性(1MHz频率)如表1所示。在实施例2中，在1GHz频率条件下进行电特性的测定时，介电常数(ε)的评价是“◎”，介电损耗角正切(tanδ)的评价为“◎”。
比较例1
如表2所示变更结晶性酸改性聚烯烃、非晶性聚烯烃、碳化二亚胺树脂、环氧树脂，通过与实施例1同样的方法，如表2所示变更配合量，进行比较例1。混合量、适用期、粘合强度、焊锡耐热性、电特性(1MHz频率)如表2所示。
比较例2
如表2所示变更含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶NBR(JSR株式会社生产)、碳化二亚胺树脂、环氧树脂，通过与实施例1同样的方法，如表2所示变更配合量，进行比较例2。混合量、适用期、粘合强度、焊锡耐热性、电特性(1MHz频率)如表2所示。在1GHz频率条件下进行电特性的测定时，介电常数(ε)的评价是“×”，介电损耗角正切(tanδ)的评价为“×”。
[表2]
在表1、2中所用的碳化二亚胺树脂(C)、环氧树脂(D)如下。
碳化二亚胺树脂：V-05(日清纺化学有限公司生产)
碳化二亚胺树脂：V-03(日清纺化学有限公司生产)
邻-甲酚酚醛型环氧树脂：YDCN-700-10(新日铁住金化学有限公司生产)
双酚A型环氧树脂：JER-828(三菱化学株式会社生产)
二环戊二烯型环氧树脂：HP-7200(DIC株式会社生产)
由表1清晰表明，在实施例1-13中，适用期优异，与聚酰亚胺(PI)和铜箔有优异的粘合性，具有焊锡耐热性，同时与液晶聚合物(LCP)和铜箔也有优异的粘合性，具有焊锡耐热性。此外，粘合剂组合物的电性能与介电常数、介电损耗角正切均较低且良好。相反，由表2中清晰表明，比较例1由于未混合非晶性聚烯烃，而不能缓和应力，粘合强度低。比较例2由于未混合结晶性酸改性聚烯烃，与LCP的粘合强度低，粘合剂组合物的低介电特性较差。
工业实用性
通过本发明，可以得到不仅与以往的聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，还与LCP等具有低介电特性的树脂基材、铜箔等金属基材之间具有高粘合性、高焊锡耐热性、低介电特性方面优异的粘合剂组合物、粘合性片，以及使用其进行粘合而得的层叠体。根据上述特性，在柔性印刷电路板用途，特别是要求在高频率范围内的低介电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)的FPC用途中是有用的。