本发明涉及一种粘合剂组合物，其用于聚烯烃树脂基材与金属基材间的粘合。更具体地涉及包含改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂的粘合剂组合物。
背景技术：
以往，作为家电外壁板、家具材料、建筑内装用部件等金属基材，使用在其表面涂布氯乙烯树脂(以下简称为“氯乙烯”)后进行层叠而形成的层叠体，但如今环境问题已成焦点，作为氯乙烯的替代品提出了聚烯烃树脂。聚烯烃树脂无毒，相对酸、碱、有机溶剂等显示出强耐久性，机械强度、耐磨损性也很优异，价格低廉，因而被广泛应用于各种领域。
然而，由于聚烯烃树脂是非极性的，因此与金属基材的粘合较困难。以往，为了聚烯烃树脂与金属基材间的粘合，提出了各种粘合剂。典型的例子是，将酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等的热固性树脂或热塑性树脂溶于有机溶剂形成基础粘合剂，在该基础粘合剂中混合溶剂分散型改性聚烯烃树脂。但是，这些粘合剂难以谓之具有充分的粘合性。此外，提出了在酸改性聚烯烃和环氧树脂中混合邻苯二酚的粘合剂组合物(专利文献1)或混合有马来酸改性氯化聚丙烯和螯合环氧树脂和溶剂的粘合剂组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-261847号公报
专利文献2：日本专利特开2009-292853号公报
技术实现要素：
本发明所解决的问题
然而，上述方法中，会有混合改性聚烯烃溶液后的适用期特性(pot life characteristics)不佳的情况，此外即使适用期特性没有太大问题，至关重要的与金属基材的粘合性和耐化学品性也不够充分。即，不存在能满足适用期特性、粘合性和耐化学品性的制品。特别地，在使用聚丙烯(以下也称为PP)基材的情况下，不存在可用于在热收缩等影响小的80℃以下的低温下进行粘接和老化(固化)的粘合剂。这里，适用期特性是指在改性聚烯烃中混合交联剂或固化剂，在混合后立即或经过一段时间后该溶液的稳定性。
本发明是鉴于上述以往的问题而提出的，本发明人对于聚烯烃树脂基材与金属基材间的粘合剂，进行了深入的研究，结果发现包含改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂的粘合剂组合物，同时满足适用期特性和在80℃以下的粘接、老化中的粘合性和耐化学品性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物，其在混合改性聚烯烃和固化剂后的适用期特性良好，并且具有在低温下的粘接、老化中对聚烯烃树脂基材和金属基材两者的良好粘合性以及耐化学品性。
解决问题的方法
为了达成上述课题，本发明人进行了深入的研究，并提出了以下的发明。
一种粘合剂组合物，其包含：为(A1)或为(A2)的改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、缩水甘油醚型环氧树脂(B2)和有机溶剂(C)。
(A1)：酸值为5～50mg KOH/(g-树脂)的结晶性酸改性聚烯烃。
(A2)：酸值为5～50mg KOH/(g-树脂)、氯含量为5～40质量％的酸改性氯化聚烯烃。
所述缩水甘油胺型环氧树脂(B1)优选为在1个分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂。
所述缩水甘油胺型环氧树脂(B1)优选为由通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
(在通式(1)中，R为可以具有取代基的芳基，X1和X2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～5个的亚烷基，m为1或2，n为1或2)
所述缩水甘油醚型环氧树脂(B2)优选为在1个分子中具有2个以上的缩水甘油基并且不含有氮原子的环氧树脂。
相对于100质量份改性聚烯烃(A)，所述粘合剂组合物优选包含0.01～20质量份的缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、1～20质量份的缩水甘油醚型环氧树脂(B2)、80～1000质量份的有机溶剂(C)。
有机溶剂(C)优选为溶剂(C1)和溶剂(C2)的混合液，溶剂(C1)是从由芳香烃、脂肪烃、脂环烃和卤代烃组成的组中选择的一种以上的溶剂，溶剂(C2)是从由醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、二元醇醚类溶剂组成的组中选择的一种以上的溶剂，溶剂(C1)/溶剂(C2)＝50～97/50～3(质量比)。
前述任一项中所述的粘合剂组合物，其用于聚烯烃树脂基材与金属基材间的粘合。
聚烯烃树脂基材和金属基材的层叠体，其通过前述任一项中所述的粘合剂组合物进行粘合。
发明效果
本发明所述粘合剂组合物包含改性聚烯烃、两种环氧树脂和有机溶剂，即使长期保存也不会产生增粘或凝胶化，能够维持良好的适用期特性。进一步地，即使在对聚烯烃基材的热收缩影响小的80℃以下的低温下进行粘合、老化，也可同时实现聚烯烃树脂基材与金属基材间的良好粘合性和耐化学品性。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方案进行详细地说明。
<改性聚烯烃(A)>
本发明中使用的改性聚烯烃(A)是酸值为5～50mg KOH/(g-树脂)的结晶性酸改性聚烯烃(A1)，或酸值为5-50mg KOH/(g-树脂)且氯含量为5～40质量％的酸改性氯化聚烯烃(A2)。
<结晶性酸改性聚烯烃(A1)>
本发明中使用的结晶性酸改性聚烯烃(A1)不做限定，优选通过在聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物的至少一种上，接枝α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种而得到。
丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯作为主体、在其上共聚α-烯烃而成。作为α-烯烃，例如可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等的一种或多种。在这些α-烯烃中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比例不做限定，但丙烯成分优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
作为α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种，例如可举出马来酸、衣康酸、柠康酸及其这些羧酸的酸酐。在这些中，优选酸酐，更优选马来酸酐。具体地，可举出马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃可以使用一种或两种以上组合使用。
结晶性酸改性聚烯烃(A1)的酸值，从适用期特性和聚烯烃树脂基材与金属基材间的粘合性的观点考虑，下限值有必要为5mgKOH/(g-树脂)以上，优选为10mgKOH/(g-树脂)以上，更优选为14mgKOH/(g-树脂)以上，进一步优选为16mgKOH/(g-树脂)以上，特别优选为18mgKOH/(g-树脂)以上，最优选为20mgKOH/(g-树脂)以上。当小于上述值时，其与环氧树脂的相溶性降低，不能表现出粘合强度，且交联密度降低，耐化学品性差。上限值有必要为50mgKOH/(g-树脂)以下，优选48mgKOH/(g-树脂)以下，更优选46mgKOH/(g-树脂)以下，进一步优选44mgKOH/(g-树脂)以下，特别优选42mgKOH/(g-树脂)以下，最优选40mgKOH/(g-树脂)以下。当大于上述值时，溶液的粘度和稳定性降低，适用期特性降低。进一步制备效率降低，因而是不优选的。
结晶性酸改性聚烯烃(A1)的重均分子量(Mw)优选为40000～180000的范围。更优选为50000～160000的范围内，进一步优选为60000～150000的范围，特别优选为70000～140000范围内，并且最优选为80000～130000的范围。当小于上述值，会有凝聚力减弱、粘合性变差的情况。另一方面，如果大于上述值，会有流动性降低而在粘合时的操作性上产生问题的情况。当在上述范围内，由于可利用其与环氧树脂的效果反应而是优选的。
结晶性酸改性聚烯烃(A1)中的结晶性是指使用差示扫描型热量计(DSC)，以20℃/分钟从-100℃升温至250℃，在该升温过程中表现出明确的熔融峰。
通过使酸改性聚烯烃为结晶性，与非结晶性相比，优异其凝聚力增强，粘合性或耐化学品性优异，因而是有利的。
结晶性酸改性聚烯烃(A1)的融点(Tm)优选为50℃～120℃的范围。更优选为60℃～100℃的范围，最优选为70℃～90℃的范围。当小于上述值时，会有由结晶产生的凝聚力变弱，粘合性或耐化学品性变差的情况。另一方面，当大于上述值时，会有溶液稳定性、流动性降低而在粘合时的操作性上产生问题的情况。
结晶性酸改性聚烯烃(A1)的熔化热(ΔH)优选为5J/g～60J/g的范围。更优选为10J/g～50J/g的范围，最优选为20J/g～40J/g的范围。当小于上述值时，会有由结晶产生的凝聚力变弱，粘合性或耐化学品性变差的情况。另一方面，当大于上述值时，会有溶液稳定性、流动性降低而在粘合时的操作性上产生问题的情况。
作为结晶性酸改性聚烯烃(A1)的制备方法不做特别限定，例如可举出自由基接枝反应(即，相对于主链聚合物生成自由基种(radical species)，以该自由基种为聚合引发点，接枝聚合不饱和羧酸和酸酐的反应)等。
自由基产生剂不做特别限定，但优选使用有机过氧化物。有机过氧化物不做特别限定，例如过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。
<酸改性氯化聚烯烃(A2)>
本发明中使用的酸改性氯化聚烯烃(A2)不做限定，但优选通过将上述结晶性酸改性聚烯烃(A1)进行氯化而得到。
酸改性氯化聚烯烃(A2)的酸值是，从适用期特性和聚烯烃树脂基材与金属基材间的粘合性的观点考虑，下限值有必要为5mgKOH/(g-树脂)以上，优选为10mgKOH/(g-树脂)以上，更优选为14mgKOH/(g-树脂)以上，进一步优选为16mgKOH/(g-树脂)以上，特别优选为18mgKOH/(g-树脂)以上，最优选为20mgKOH/(g-树脂)以上。当小于上述值时，其与环氧树脂的相溶性降低，不能表现出粘合强度，且交联密度降低，耐化学品性差。上限值有必要为50mgKOH/(g-树脂)以下，优选48mgKOH/(g-树脂)以下，更优选46mgKOH/(g-树脂)以下，进一步优选44mgKOH/(g-树脂)以下，特别优选42mgKOH/(g-树脂)以下，最优选40mgKOH/(g-树脂)以下。当大于上述值时，溶液的粘度和稳定性降低，适用期特性降低。进一步制备效率降低，因而是不优选的。
酸改性氯化聚烯烃(A2)的氯含量，从溶液稳定性和聚烯烃树脂基材与金属基材间的粘合性的观点考虑，下限值有必要为5质量％以上，优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为12质量％以上，最优选为14质量％以上。当小于上述值时，溶液稳定性降低，适用期特性变差。进一步地，会有与缩水甘油胺型环氧树脂(B1)和/或缩水甘油醚型环氧树脂(B2)的相溶性降低，不能表现出粘合强度的情况。上限值有必要为40质量％以下，优选38质量％以下，进一步优选35质量％以下，特别优选32质量％以下，最优选30质量％以下。当大于上述值时，会有酸改性氯化聚烯烃(A2)的结晶性降低、粘合强度降低的情况。
酸改性氯化聚烯烃(A2)的重均分子量(Mw)优选为40000～180000的范围。更优选在50000～160000的范围，更优选在60000～150000的范围，特别优选为70000～140000的范围，并且最优选为80000～130000的范围。当小于上述值，会有凝聚力减弱、粘合性变差的情况。另一方面，如果大于上述值，会有流动性降低而在粘合时的操作性上产生问题的情况。当在上述范围内，由于可利用与缩水甘油胺型环氧树脂(B1)和/或缩水甘油醚型环氧树脂(B2)的效果反应而是优选的。
作为酸改性氯化聚烯烃(A2)的制造方法不做特别限定，例如通过将酸改性聚烯烃在氯仿等卤代烃中溶解，通入氯气而获得。
<缩水甘油胺型环氧树脂(B1)>
在本发明中使用的缩水甘油胺型环氧树脂(B1)只要为在1个分子中具有1个以上的缩水甘油基的环氧树脂，则不做特别限定。优选在环氧树脂1分子中具有2个以上的缩水甘油基，更优选在环氧树脂1分子中具有3个以上的缩水甘油基，进一步优选在环氧树脂1分子中具有4个以上的缩水甘油基。
此外，缩水甘油胺型环氧树脂(B1)通过使用下述通式(1)表示的化合物，可进一步提高耐化学品性，因而优选。
[化学式2]
在通式(1)中，R为可具有取代基的芳基，优选可以具有取代基的苯基。上述芳基的取代基不做特别限定，例如碳原子数为1以上5以下的烷基，碳原子数为1以上5以下的烷氧基、羟基、氨基、缩水甘油基、缩水甘油胺基或缩水甘油醚基。X1和X2各自独立地为可以具有碳原子数1以上5以下的取代基的直链亚烷基，优选碳原子数为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。上述亚烷基的取代基不做特别限定，例如碳原子数为1以上5以下的烷基，碳原子数为1以上5以下的烷氧基、或氨基。m为1或2，n为1或2。优选m或n的任一项为2，更优选m、n均为2。
缩水甘油胺型环氧树脂(B1)的具体例子不做特别限定，例如可举出四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油胺类等。其中优选N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺。这些缩水甘油胺型环氧树脂(B1)可以单独使用，也可以两种以上合用。
缩水甘油胺型环氧树脂(B1)的混合量，相对于100质量份改性聚烯烃(A)，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选0.1质量份以上，特别优选1质量份以上，最优选2质量份以上。此外，优选为20质量份以下，更优选18质量份以下，进一步优选16质量份以下，特别优选14质量份以下，最优选12质量份以下。当小于上述范围时，会有催化作用不能表现，在80℃以下的粘接、老化中的粘合性和耐化学品性降低的情况。当大于上述范围时，交联反应进行过度，有刚性升高、粘合性下降的趋势。此外，在粘合剂组合物的溶液保存中，有交联反应容易进行、适用期特性降低的趋势。
<缩水甘油醚型环氧树脂(B2)>
本发明中使用的缩水甘油基醚型环氧树脂(B2)，只要为分子内具有缩水甘油醚基的环氧树脂，则不做特别限定。优选在环氧树脂1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂，进一步优选环氧树脂1分子中具有2个以上缩水甘油基，并且不包含氮原子的环氧树脂。
缩水甘油基醚型环氧树脂(B2)的混合量，相对于100质量份改性聚烯烃(A)，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选3质量份以上，特别优选4质量份以上，最优选5质量份以上。此外，优选为20质量份以下，更优选18质量份以下，进一步优选16质量份以下，特别优选14质量份以下，最优选12质量份以下。通过在上述范围内，可以表现出优异的粘合性和耐化学品性。
缩水甘油醚型环氧树脂(B2)的具体例子不做特别限定，例如可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂，这些从与金属基材的粘合性和耐化学品性的观点考虑是优选的。这些缩水甘油醚型环氧树脂(B2)可以单独使用或两种以上合用。
本发明的特征在于将上述缩水甘油胺型环氧树脂(B1)和上述缩水甘油醚型环氧树脂(B2)这两种环氧树脂作为必要成分合用。通过合用缩水甘油胺型环氧树脂(B1)和缩水甘油醚型环氧树脂(B2)，可以表现出优异的粘合性、耐化学品性。即，缩水甘油胺型环氧树脂(B1)具有使改性聚烯烃(A)与缩水甘油醚型环氧树脂(B2)反应、固化的作用。进一步地，缩水甘油胺型环氧树脂(B1)具有对以下反应的固化催化作用：改性聚烯烃(A)与缩水甘油醚型环氧树脂(B2)间，缩水甘油胺型环氧树脂(B1)之间，缩水甘油醚型环氧树脂(B2)之间，缩水甘油胺型环氧树脂(B1)与缩水甘油醚型环氧树脂(B2)间，因此，通过混合缩水甘油胺型环氧树脂(B1)，能够提高在80℃以下的粘接、老化中的与金属基材的粘合性和耐化学品性。
缩水甘油胺型环氧树脂(B1)与缩水甘油醚型环氧树脂(B2)的总混合量，相对于100质量份改性聚烯烃(A)，优选为2～40质量份，更优选5～20质量份，最优选10～16质量份。当小于上述范围时，会有不能获得充分的固化效果，粘合性和耐化学品性降低的情况，当大于上述范围时，从适用期特性和与烯烃基材的粘合性降低，成本方面的观点来考虑是不优选的。
缩水甘油胺型环氧树脂(B1)的配合量优选为环氧树脂总体的1～50质量％，更优选2～30质量％，最优选3～10质量％。当配合量小于上述时，会有不能表现出催化作用，在粘接、老化中粘合性和耐化学品性降低的情况，当大于上述时，交联反应进行过度，有刚性升高、粘合性下降的趋势。此外，在粘合剂组合物的溶液保存中，有交联反应容易进行、适用期特性降低的趋势。
本发明中使用的环氧树脂可以合用其他的环氧树脂。例如可举出六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型，异氰脲酸三缩水甘油酯或3,4-环氧环己基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等，可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
<有机溶剂(C)>
本发明中使用的有机溶剂(C)，只要能使改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)和缩水甘油醚型环氧树脂(B2)溶解，则不做特别限定。具体地，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环烃，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤代烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇类溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮类溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲、甲酸丁酯等酯类溶剂，乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、三乙二醇单正丁醚、四乙二醇单正丁醚等二元醇醚溶剂等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
有机溶剂(C)，相对于100质量份改性聚烯烃(A)，优选为80质量份以上，更优选90质量份以上，进一步优选为100质量份以上，特别优选为110质量份以上。此外，优选为1000质量份以下，更优选为900质量份以下，进一步优选为800质量份以下，特别优选700质量份以下。当小于上述范围时，溶液状态和适用期特性降低，当大于上述范围时，从制造成本、运输成本方面考虑是不利的。
有机溶剂(C)，从粘合剂组合物的溶液状态和适用期特性的观点考虑，优选为选自由芳香烃、脂肪烃、脂环烃和卤代烃组成的组中的一种以上的溶剂(C1)和选自由醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和二元醇醚类溶剂组成的组中的一种以上的溶剂(C2)的混合液。混合比优选溶剂(C1)/溶剂(C2)＝50～97/50～3(质量比)，更优选为55～95/45～5(质量比)，进一步优选为60～90/40～10(质量比)，特别优选为70～80/30～20。当不在上述范围内时，粘合剂组合物的溶液状态和适用期特性降低。此外，特别优选溶剂(C1)为芳香烃或脂环烃，溶剂(C2)为酮类溶剂。
<粘合剂组合物>
根据本发明制得的粘合剂组合物是上述改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、缩水甘油醚型环氧树脂(B2)和有机溶剂(C)的混合物。改性聚烯烃(A)可以单独使用结晶性酸改性聚烯烃(A1)，也可以单独使用酸改性氯化聚烯烃(A2)，也可以将这些合用。改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、缩水甘油醚型环氧树脂(B2)在有机溶剂(C)中可以溶解，可以分散。从适用期特性的观点考虑优选溶解。
根据本发明制得的粘合剂组合物，在不损害本发明的性能的范围内，在改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、缩水甘油醚型环氧树脂(B2)和有机溶剂(C)之外，可混合其他各种添加剂进行使用。添加剂不做特别限定，优选使用阻燃剂、颜料、抗粘连剂等。
<层叠体>
本发明的层叠体是将聚烯烃树脂基材和金属基材通过本发明所述粘合剂组合物进行层叠而成的物质。
进行层叠的方法可以利用以往公知的层叠制造技术。例如，不做特别限定，可以在金属基材的表面，通过辊涂机或棒涂机等合适的涂布手段涂布粘合剂组合物，使其干燥。干燥之后，在金属基材表面形成的粘合剂层在熔融状态下，在其涂布面上层叠粘合聚烯烃树脂基材，获得层叠结构体。
通过上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的厚度不做特别限定，优选为0.5～10μm，更优选为0.8～9.5μm，进一步优选为1～9μm。
<聚烯烃树脂基材>
聚烯烃树脂基材可以从以往公知的聚烯烃树脂进行适当选择。例如，不做特别限定，可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，优选使用未拉伸聚丙烯薄膜(以下也称作CPP)。其厚度不做特别限定，优选20～100μm，更优选25～95μm，进一步优选30～90μm。另外，在聚烯烃树脂基材中根据需要可以配合颜料或各种添加剂。
<金属基材>
金属基板不做特别限定，例如可以使用铝、铜、钢铁、锌、硬铝、压铸件等各种金属及其合金。此外，其形状可以采用金属箔、轧制钢板、板、管、罐、帽等任何形状。在一般情况下，是从加工性的观点考虑优选铝箔。此外，根据使用目的而不同，通常以0.01～10mm的厚度的片状进行使用，优选为0.02～5mm。
此外，可以将这些金属基材的表面进行预先表面处理，保持未处理状态也可。不论在哪一种情况下，均可发挥出同等的效果。
下面，通过举出实施例对本发明进行更详细地说明。然而，本发明并不限于这些实施例。实施例和比较例中单称为“份”的记载表示“质量份”。
<结晶性酸改性聚烯烃(A1)的制备例>
制备例1
向1L高压釜中加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学公司生产“TAFMER(注册商标)XM7080”)100质量份、甲苯150质量份和马来酸酐25质量份、二叔丁基过氧化物6质量份，加热至140℃后，再搅拌3小时。然后，将所得反应液冷却后，注入装有大量的甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过将含有该树脂的液体进行离心分离，使马来酸酐接枝聚合的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐以及低分子量物质分离、纯化。然后，通过在减压条件70℃下干燥5小时，获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1，酸值48mgKOH/(g-树脂)，重均分子量50000，Tm 75℃，ΔH 25J/g)。
制备例2
除了将马来酸酐的加入量改为20质量份以外，通过与制备例1相同的方式获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2，酸值25mgKOH/(g-树脂)，重均分子量80000，Tm 75℃，ΔH 30J/g)。
制备例3
除了将马来酸酐的加入量改为3质量份、二-叔丁基过氧化物改为0.5质量份以外，通过与制备例1相同的方式获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3，酸值5mgKOH/(g-树脂)，重均分子量180000，Tm 80℃，ΔH 25J/g)。
制备例4
除了将马来酸酐的加入量改为30质量份以外，通过与制备例1相同的方式获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-4，酸值55mgKOH/(g-树脂)，重均分子量40000，Tm 70℃，ΔH 25J/g)。
制备例5
除了将马来酸酐的加入量改为2质量份、二叔丁基过氧化物改为0.5质量份以外，通过与制备例1相同的方式获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-5，酸值3mgKOH/(g-树脂)，重均分子量200000，Tm 80℃，ΔH 25J/g)。
<酸改性氯化聚烯烃的制备(A2)的制备例>
制备例6
在装有搅拌器的1L高压釜中，加入由常规方法合成的丙烯-乙烯共聚物(230℃气氛下的MFR＝5g/10分钟)100质量份、甲苯150质量份和马来酸酐25质量份、二叔丁基过氧化物6质量份，加热至140℃后，再搅拌3小时。然后，将所得反应液冷却后，注入装有大量的甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过将含有该树脂的液体进行离心分离，使马来酸酐接枝聚合的酸改性丙烯-乙烯共聚物与(聚)马来酸酐以及低分子量物质分离、纯化。然后，通过在减压条件70℃下干燥5小时，获得马来酸酐酸改性丙烯-乙烯共聚物(PO-1)。然后，在2L的搪玻璃制反应罐中加入100质量份PO-1、1700质量份氯仿，密闭。将反应罐中的液体搅拌分散的同时进行加热，在罐内温度120℃下溶解1小时。将罐内温度冷却至110℃后，加入0.5g过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，通入70质量份氯气。将罐内温度冷却至60℃，蒸馏除去1400质量份氯仿，加入4质量份作为稳定剂的对叔丁基苯基缩水甘油基醚。然后，通过进行干燥，获得马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-1，酸值48mgKOH/(g-树脂)，氯含量20质量％，重均分子量50000)。
制备例7
除了将马来酸酐的加入量改为20质量份以外，通过与制备例6相同的方式获得马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-2，酸值25mgKOH/(g-树脂)，氯含量20质量％，重均分子量80000)。
制备例8
除了将马来酸酐的加入量改为3质量份、二叔丁基过氧化物改为0.5质量份以外，通过与制备例6相同的方式获得马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-3，酸值5mgKOH/(g-树脂)，氯含量20质量％，重均分子量180000)。
制备例9
除了将马来酸酐的加入量改为30质量份以外，通过与制备例6相同的方式获得马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-4，酸值55mgKOH/(g-树脂)，氯含量20质量％，重均分子量40000)。
制备例10
除了将马来酸酐的加入量改为2质量份、二叔丁基过氧化物改为0.5质量份以外，通过与制备例6相同的方式获得马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-5，酸值3mgKOH/(g-树脂)，氯含量20质量％，重均分子量200000)。
制备例11
除了将马来酸酐的加入量改为20质量份、氯气通入量改为130质量份以外，通过与制备例6相同的方式获得马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-6，酸值19mgKOH/(g-树脂)，氯含量38质量％，重均分子量90000)。
制备例12
除了将马来酸酐的加入量改为20质量份、氯气通入量改为20质量份以外，通过与制备例6相同的方式获得马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-7，酸值29mgKOH/(g-树脂)，氯含量6质量％，重均分子量80000)。
制备例13
除了将马来酸酐的加入量改为20质量份、氯气通入量改为150质量份以外，通过与制备例6相同的方式获得马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-8，酸值17mgKOH/(g-树脂)，氯含量44质量％，重均分子量100000)。
制备例14
除了将马来酸酐的加入量改为20质量份、氯气通入量改为7质量份以外，通过与制备例6相同的方式获得马来酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-9，酸值30mgKOH/(g-树脂)，氯含量2质量％，重均分子量80000)。
(主剂1的制备)
在装有搅拌器和水冷回流冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入由制造例1中所得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1)100质量份，甲基环己烷280质量份和甲基乙基酮120质量份，搅拌同时加热至80℃，然后持续搅拌1小时，以获得主剂1。表1中表示其溶液状态。
(主剂2～29的制备)
如表1～2所示地，改变结晶性酸改性聚烯烃或酸改性氯化聚烯烃和有机溶剂，通过与主剂1相同的方法制备2～29。混合量、溶液状态如表1～2所示。然而，主剂13、29由于是溶液状态差、变为凝胶状，不能作为粘合剂进行评价。
[表1]
[表2]
*凝胶状而不能测定25℃溶液粘度
实施例1
将500质量份的主剂1、19.8质量份的作为固化剂的缩水甘油醚型环氧树脂(B2)的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、0.2质量份的作为缩水甘油胺型环氧树脂(B1)的TETRAD(注册商标)-X进行混合，获得粘合剂组合物。其适用期特性、粘合性和耐化学品性的评价结果如表3所示。
实施例2～32、比较例1～15
如表3～6所示对主剂1～29和各固化剂进行改变，按照与实施例1相同的方法实施实施例2～32、比较例1～15。混合量、适用期特性、粘合性和耐化学品性如表3～6所示。
表3-6中使用的固化剂为以下物质。
<缩水甘油胺型环氧树脂(B1)>
N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺：TETRAD(注册商标)-X(三菱瓦斯化学公司生产)
<缩水甘油醚型环氧树脂(B2)>
苯酚酚醛清漆型环氧树脂：jER(注册商标)152(三菱化学公司生产)
邻甲酚酚醛型环氧树脂：YDCN-700-3(新日铁住金化学公司生产)
<其他固化剂>
聚异氰酸酯：DURANATE(注册商标)TPA-100(旭化成公司生产)
硅烷偶联剂：KBM-403(信越有机硅公司生产)
基于下述方法，对如上述获得的各改性聚烯烃、主剂和粘合剂组合物进行分析测定和评价。
酸值的测定
本发明中的酸值(mgKOH/(g-树脂))是通过如下方法计算的值：使用FT-IR(岛津制作所公司制造，FT-IR8200PC)，采用基于马来酸酐的氯仿溶液绘制的校正曲线得到的系数(f)，在结晶性马来酸酐改性聚烯烃溶液中马来酸酐的羰基(C＝O)结合的伸缩峰(1780cm-1)的吸光度(I)，通过下述公式计算得出的值。
酸值(mgKOH/(g-树脂))＝
[吸光度(I)×(f)×2×氢氧化钾的分子量×1000(mg)/马来酸酐的分子量]
马来酸酐的分子量：98.06氢氧化钾的分子量：56.11
氯含量
本发明中的氯含量是根据JISK-7210测量求得的值。
重均分子量(Mw)的测量
本发明中的重均分子量是通过日本Waters公司制造的凝胶渗透色谱Alliance e2695(以下称为GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃，色谱柱：Shodex KF-806+KF-803，柱温：40℃，流速：1.0ml/分钟，检测器：光电二极管阵列检测器(波长254nm＝紫外线))测定的值.
熔点、熔化热的测定
本发明的熔点、熔化热是使用差示扫描量热仪(以下称为DSC，TA仪器日本公司制造，Q-2000)，以20℃/分钟的速度进行加热熔解，进行冷却树脂化，由再次加热熔解时的熔解峰的峰顶温度和面测定的值。
主剂溶液状态的评价
关于主剂1～29的溶液状态，使用东机产业公司制造的Brookfield型粘度计TVB-10M(以下称为B型粘度计)测定25℃的溶液粘度而评价。
<评价标准>
○(实用性优异)：小于500mPa·S
△(可实用)：500mPa·s以上且小于1000MPa
×(不可实用)：1000Mpa·s以上或由于凝胶化而不能测量
适用期特性的评价
适用期特性是指在结晶性酸改性聚烯烃中混合交联剂或固化剂，在混合后立即或混合后经过一段时间后该溶液的稳定性。适用期特性良好的情况是指溶液的粘度增加很少，可以长期保存，适用期特性不佳的情况是指溶液的粘度增加(增粘)，更严重的情况是产生凝胶化现象，向基材的涂布变得困难，不能长期保存。
实施例1～32和比较例1～15中得到的粘合剂组合物的适用期是在25℃和40℃的空气中贮存24小时后，使用B型粘度计测定其25℃的溶液粘度而进行评价。评价结果如表3～6所示。
<评价标准>
○(实用性优异)：小于500mPa·S
△(可实用)：500mPa·s以上且小于1000MPa
×(不可实用)：1000Mpa·s以上或由于凝胶化而不能测量
聚烯烃树脂基材和金属基材的层叠体的制备
金属基材使用铝箔(住轻铝箔公司生产，8079-0，厚度40μm)，聚烯烃树脂基材使用未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺织公司生产PYLEN(注册商标)FILM CT，厚度40μm)(以下也称作CPP)。
在金属基材上，使用棒涂机涂布实施例1～32和比较1～15中得到的粘合剂组合物，调整使其干燥后的粘合剂层的厚度为3μm整。使用热风干燥剂在100℃空气中将涂布面干燥1分钟，获得膜厚度为3μm的粘合剂层。在上述粘合剂层表面叠合聚烯烃树脂基材，使用Tester产业公司生产的小型台式测试层压装置(SA-1010-S)在80℃、0.3MPa、1m/分钟条件下进行粘合，在40℃、50％相对湿度下固化120小时，获得层叠体。
对于如上所述得到的层叠体，通过以下方法进行评价。
粘合性的评价
将上述层叠体切割为100mm×15mm规格，通过T型剥离试验进行粘合性的评价。评价结果如表3～6所示。
<T型剥离试验>
根据ASTM-D1876-61的试验方法，使用Orientec公司制造的坦锡伦(テンシロン)RTM-100，在25℃的环境下，以50mm/分钟的拉伸速度测定剥离强度。取5次试验值的平均值作为金属基材/聚烯烃树脂基材之间的剥离强度(N/cm)。
<评价标准>
☆(实用性特别优异)：8.0N/cm以上或CPP材料破坏(下文也称为“材料破坏”)。材料破坏是指在金属基材/CPP的界面上不会发生剥离，金属基片或CPP被破坏。
◎(实用性优异)：7.5N/cm以上且小于8.0N/cm
○(可实用)：7.0N/cm以上且小于7.5N/cm
×(不可实用)：小于7.0N/cm
耐化学品性的评价
为了检测铝箔和CPP的层叠体的使用方式的一种，即作为锂电池的包装材料的利用性，通过电解液实验进行耐化学品性(以下也称为耐电解液性)的评价。将上述层叠体切割为100mm×15mm规格，在85℃下的电解液[在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(体积比)中加入六氟磷酸锂而形成的试剂]中浸泡3天。然后，将层叠体取出，用离子交换水洗净，用纸巾擦拭水，将水分充分干燥，切割为100mm×15mm规格，通过T型剥离实验进行耐化学品的评价。
<评价标准>
☆(实用性特别优异)：8.0N/cm以上或材料破坏
◎(实用性优异)：7.5N/cm以上且小于8.0N/cm
○(可实用)：7.0N/cm以上且小于7.5N/cm
×(不可实用)：小于7.0N/cm
工业实用性
根据本发明制成的粘合剂组合物包含改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂，即使长期贮存也不会产生增粘或凝胶化，维持良好的适用期特性，并且兼顾聚烯烃树脂基材与金属基材间的良好粘合性。因此，由本发明的粘合剂组合物形成的与聚烯烃树脂基材和金属基材的层叠结构体，不仅在家用电器外壁板、家具材料、建筑内装材料等领域，而且作为用于电脑、移动电话、摄像机等中的锂电池的包装材料(袋装形态)而得到广泛利用。