本发明涉及石油支撑剂领域，具体涉及低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法。
背景技术：
水力压裂法也称液压破碎法，是开采非常规页岩油气时所用的一种钻井技术，主要目标是令油气井增产。原理是利用地面高压泵，将大量化学物质掺杂水、砂等制成压裂液，再灌注岩石深处并压裂岩石，将石油或天然气从致密的岩层中导出，从而将储存在页岩气中巨大的石油和天然气资源释放出来。当前，这项技术对天然气井增产效果更为明显。随着开采难度增加，井深越来越大，对于压裂支撑剂的技术指标要求也越来越苛刻严格。支撑剂包括天然石英砂、人造陶粒、金属颗粒、合成有机颗粒、核桃壳等一种或多种，目前常用的是在上述支撑剂表面覆膜一层或多层树脂过后的覆膜类支撑剂。这些方法及方法中使用到的原材料和一些步骤都旨在降低支撑剂颗粒在压力下的破碎率和提高支撑剂的导流能力，通过覆膜手段可以给支撑剂带来更有利于油气井使用的物理化学性能。
目前，主流的支撑剂分为以下四类：覆膜石英砂支撑剂，陶粒支撑剂，覆膜陶粒支撑剂，其他类覆膜支撑剂。其他类覆膜支撑剂，如核桃壳、有机颗粒或者金属颗粒等，虽然堆积密度较低，但破碎偏高，长期导流能力较差。其中，陶粒支撑剂长期导流能力优于覆膜石英砂支撑剂。但是，如果陶粒支撑剂不覆膜，其化学惰性较差，长期使用会与地下矿化水反应成盐结晶析出，从而影响其导流能力。通过覆膜工艺制备的覆膜陶粒支撑剂虽然解决了化学惰性问题，但加工成本较高，施工成本也较高。
陶粒支撑剂是由几种矿石经过配料、研磨成粉体、团聚成球体颗粒、烘干、高温烧结、冷却、按规定粒径筛分后而成的一种陶瓷材料。陶粒支撑剂按其体积密度(堆积密度)和视密度(真实密度)的高低划分为四种产品，即高密度、中密度、低密度和超低密度。市场上现有产品虽然命名为低密度产品，但多数体积密度(堆积密度)和视密度(真实密度)达不到要求。市场上现有产品的原材料配方多采用优质铝矾土、锰粉、白云石、优质焦宝石等矿产资源，矿石的大量开采不仅对生态环境造成破坏，而且导致石油压裂支撑的成本居高不下。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法，该具有性能稳定，抗压能力高，导流能力好，成本相对低等特点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：低密度覆膜陶粒支撑剂，包括陶粒基材和包覆在陶粒基材表面的混合树脂，所述陶粒基材包括高岭土、陶瓷土、煤灰，所述混合树脂与陶粒基材的质量比为0.1～20：100。
进一步改进方案，所述混合树脂包括聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂和酚醛树脂。
进一步改进方案，所述混合树脂为环保型树脂，所述环保型树脂包括含有端羟基的物质，含有异氰酸酯基团的物质。
进一步改进方案，所述含有端羟基的物质包括多元醇类、聚醚类、芳香族醇类、聚酯类、蓖麻油改性多元醇中的一种或它们中的两种及以上的混合物；所述含有异氰酸酯基团的物质包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氢酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4‐环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或它们中的两种及以上的混合物。
采用环保型树脂的效果在于：采用环保型树脂在低温覆膜情况下能够安全环保的生产，不会产生，游离酚，游离醛，氨气等有毒有害物质。在相同量的树脂覆膜情况下，在体密，视密，破碎等指标性能更优。相较传统树脂覆膜支撑剂的覆膜温度在230℃，采用环保型树脂的覆膜温度60℃～150℃，从能源消耗来看有很大的优势。传统树脂覆膜支撑剂通过高温树脂覆膜，容易对陶粒的色泽，粒径的大小发生改变，采用液体环保型树脂低温的覆膜方法能更好的保护陶粒色泽，粒径大小。低树脂量的作用效果明显：在树脂量小于1％的情况下，传统树脂覆膜支撑剂对陶粒破碎的改变并不大，而环保型树脂可以低树脂量的情况下能有效的改善陶粒的破碎情况。
进一步改进方案，高岭土占陶粒基材总质量的32～48％，陶瓷土占陶粒基材总质量的22～38％，煤灰占陶粒基材总质量的22～38％。
进一步改进方案，该低密度覆膜陶粒支撑剂的粒度为40/70目，体积密度为1.1～1.3g/cm3，视密度为2.3～2.5g/cm3，69Mpa下破损率小于2.0％，闭合压力60MPa下导流能力为9.5μm2·cm～14.45μm2·cm。
采用上述技术方案时，该支撑剂的体积密度为1.1-1.3g/cm3，可半悬浮水面，能够使用清水代替化学压裂液，降低成本50％，减少对泵的磨损，更加环保，保护地下水资源。由于支撑剂的使用量是以立方为单位，而客户采购是是以吨为单位。同样的使用量，支撑剂的密度越低，客户的采购成本越低，并且会降低油气井开采过程中的支撑剂的使用量，能够适应页岩气水平井分段压裂等技术的需要。再者，原料中煤灰的使用，大大降低了开采矿石的使用量，降低了对生态环境的破坏程度；同时也降低了制造成本，煤灰的添加，不但降低了产品的密度，同时也降低了产品烧结温度，节省了能源，降低了碳排放量。支撑剂的关联产品的使用量降低，如胍胶等关联产品。胍胶在压裂阶段的成本占比达到1/3。支撑剂的密度越低，胍胶使用量越少。此种低密度覆膜陶粒支撑剂与石英砂支撑剂或陶粒支撑剂相比具有性能稳定，抗压能力高，导流能力好，成本相对低等特点。
同样的，低密度覆膜陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备陶粒基材生坯，将原料高岭土、陶瓷土、煤灰料研磨后均匀混合，投入到造粒机中，在造粒机雾化制粒、过筛得到陶粒基材生坯；
第二步，制备陶粒基材，将第一步所得的陶粒基材生坯烘干后，在1000～1150℃下煅烧8～9小时，过40/70目筛得到陶粒基材；
第三步，表面处理，将第二步得到的陶粒基材加入到卧式滚筒中，卧式滚筒的转速为60～120r/min，抛光时间为0.5～1.5小时；
第四步，将第三步抛光后的陶粒基材加热到60～350℃，加入混合树脂并搅拌形成混合料，所述混合料在开始结块前加入分散剂并搅拌，再加入固化剂和促进剂并搅拌；
第五步，破碎，将第四步得到的物料冷却至40～90℃，加入破碎机中进行破碎；
第六步，筛分，过40/70目筛得到低密度覆膜陶粒支撑剂。
进一步改进方案，所述第四步中的分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、液体石蜡、硅油中的一种或多种。
进一步改进方案，所述第四步中的促进剂为云母粉、DDM、DMP-30、CaO、TiO2、草酸丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
进一步改进方案，所述第四步中的固化剂为脂肪族胺、芳族胺、脂环族胺、酚醛胺、咪唑、酸酐、路易斯酸、六亚甲基四胺、正硅酸乙脂化合物中的一种或多种。
进一步改进方案，所述第四步中的混合树脂为环保型树脂，所述环保型树脂包括含有端羟基的物质，含有异氰酸酯基团的物质。所述含有端羟基的物质包括多元醇类、聚醚类、芳香族醇类、聚酯类、蓖麻油改性多元醇中的一种或它们中的两种及以上的混合物；所述含有异氰酸酯基团的物质包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氢酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4‐环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或它们中的两种及以上的混合物。
采用上述技术方案时，抛光能保证陶粒表面除去大部分粉体颗粒，增加球体表面光洁度，降低浊度，增加导流率。未经抛光的陶粒，烧结后多表面多粉状颗粒，影响导流率。对比传统的支撑剂，该工艺方法生产的低密度覆膜陶粒支撑剂的抗破碎能力大大提高，相同树脂使用量条件下能够拥有更低的破碎率，可以适用于更深的井层压裂。比传统支撑剂的生产成本更低，化学惰性更好，能够延长压裂有效期，适用于各种复杂地层环境条件的压裂施工，导流能力更好。
具体实施方式
低密度覆膜陶粒支撑剂，包括陶粒基材和包覆在陶粒基材表面的混合树脂，陶粒基材包括高岭土、陶瓷土、煤灰，高岭土占陶粒基材总质量的32～48％，陶瓷土占陶粒基材总质量的22～38％，煤灰占陶粒基材总质量的22～38％；混合树脂包括聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂和酚醛树脂；混合树脂与陶粒基材的质量比为0.1～20：100。该支撑剂的粒度为40/70目，体积密度为1.1～1.3g/cm3，视密度为2.3～2.5g/cm3，69Mpa下破损率小于2.0％，闭合压力60MPa下导流能力为9.5μm2·cm～14.45μm2·cm。
低密度覆膜陶粒支撑剂与常规产品参数对比，表1
低密度覆膜陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备陶粒基材生坯，将原料高岭土、陶瓷土、煤灰料研磨后均匀混合，投入到造粒机中，在造粒机雾化制粒、过筛得到陶粒基材生坯；
第二步，制备陶粒基材，将第一步所得的陶粒基材生坯烘干后，在1000～1150℃下煅烧8～9小时，过40/70目筛得到陶粒基材；
第三步，表面处理，将第二步得到的陶粒基材加入到卧式滚筒中，卧式滚筒的转速为60～120r/min，抛光时间为0.5～1.5小时；
第四步，将第三步抛光后的陶粒基材加热到60～350℃，加入混合树脂并搅拌形成混合料，所述混合料在开始结块前加入分散剂并搅拌，再加入固化剂和促进剂并搅拌；
第五步，破碎，将第四步得到的物料冷却至40～90℃，加入破碎机中进行破碎；
第六步，筛分，过40/70目筛得到低密度覆膜陶粒支撑剂。
进一步改进方案，所述第四步中的分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、液体石蜡、硅油中的一种或多种。
进一步改进方案，所述第四步中的促进剂为云母粉、DDM、DMP-30、CaO、TiO2、草酸丙酮溶液、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。促进剂加入量为所述树脂重量的0.1～20％。
进一步改进方案，所述第四步中的固化剂为脂肪族胺、芳族胺、脂环族胺、酚醛胺、咪唑、酸酐、路易斯酸、六亚甲基四胺、正硅酸乙脂化合物中的一种或多种。固化剂的加入量为混合树脂重量的5～50％，
其中，混合树脂包括了聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂和酚醛树脂。
或者，混合树脂采用环保型树脂，该环保型树脂包括含有端羟基的物质，含有异氰酸酯基团的物质。含有端羟基的物质包括多元醇类、聚醚类、芳香族醇类、聚酯类、蓖麻油改性多元醇中的一种或它们中的两种及以上的混合物；含有异氰酸酯基团的物质包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氢酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4‐环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或它们中的两种及以上的混合物。
实验例1
将100kg陶粒40/70目加热至300℃后，放入混砂机中搅拌并降温到250℃，立刻向混砂机中加入1kg环氧树脂和1kg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.2kg酚醛胺和0.2kg六亚甲基四胺并搅拌均匀。当混合料开始起团时加入0.05kg硬脂酸钙，继续搅拌均匀后，得到的混合物经冷却、破碎、筛分后即为覆膜支撑剂，编号1M。
实验例2
将100kg陶粒40/70目加热至80℃后，放入混砂机中搅拌并降温到60℃，立刻向混砂机中加入1kg聚氨酯树脂和1kg有机硅树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.2kg路易斯酸和0.2kg酸酐并搅拌均匀。当混合料开始起团时加入0.05kg硬脂酸锌，继续搅拌均匀后，得到的混合物经冷却、破碎、筛分后编号2M。
实验例3
将100kg陶粒40/70目加热至150℃后，放入混砂机中搅拌并降温到120℃，立刻向混砂机中加入1kg环氧树脂和1kg聚氨酯树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.2kg咪唑和0.2kg脂环族胺并搅拌均匀。当混合料开始起团时加入0.05kg乙撑双硬脂酰胺，继续搅拌均匀后，得到的混合物经冷却、破碎、筛分后编号3M。
实验例4(陶粒20％、石英砂80％)
将100kg陶粒40/70目加热至250℃后，放入混砂机中搅拌并降温到200℃，立刻向混砂机中加入1kg有机硅树脂1kg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.2kg酚醛胺和0.2kg芳族胺并搅拌均匀。当混合料开始起团时加入0.05kg聚乙烯蜡，继续搅拌均匀后，得到的混合物经冷却、破碎、筛分后编号4M。
实验例5(陶粒10％、石英砂90％)
将100kg陶粒40/70目加热至230℃后，放入混砂机中搅拌并降温到180℃，立刻向混砂机中加入1kg有机硅树脂1kg环氧树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.2kg咪唑和0.2kg六亚甲基四胺并搅拌均匀。当混合料开始起团时加入0.05kg液体石蜡，继续搅拌均匀后，得到的混合物经冷却、破碎、筛分后编号5M。
将实验例1～5中制得的总共5个低密度覆膜陶粒支撑剂进行酸溶解度、浊度、破碎率、导流能力的测试比较。其中：
酸溶解度：是指支撑剂在规定酸溶液当中的溶解度，具体测试条件为：质量比12比3的HCl和HF混合酸溶液100ml，支撑剂5g(精确到0.0001)称量记录m1，将支撑剂与酸液混合，在65℃条件下恒温30min，然后取出并过滤掉酸液，用蒸馏水洗净砂样并称量记录m2，(m1-m2)/m1即为酸溶解度；
浊度：是指支撑剂在蒸馏水当中搅拌后的浑浊程度，具体测试条件为：称取30g支撑剂砂倒入烧杯中，用量筒量取100ml蒸馏水，倒入烧杯中与支撑剂混合后用手用力摇晃烧杯半分钟，约45-60下，静置5分钟，用移液管从烧杯中水、粉尘悬浮层的中心位置抽取10ml悬浮液，将抽取的悬浮液置于浊度仪测试用的比样瓶中，用事先归零的浊度仪直接读出待测试溶液的NTU值即为支撑剂的浊度；
破碎率：是指支撑剂在规定闭合压力条件下破碎的百分比，具体测试条件为：称取40g支撑剂，导入破碎室中，将破碎室置于自动压力机测试台的中心位置，选好需要测试的值(比如69MPa)，启动程序，自动测试结束后取出破碎室，用对应支撑剂的粒度下限筛筛分出被压碎的细粉并称量记录m2，m2/40即为破碎率；
导流能力：是指支撑剂充填层在有围压条件下的流体通过能力，具体测试条件为：API标准导流室中，铺置浓度5kg/m2，闭合压力60MPa，测量介质为蒸馏水。测得的值即为导流能力。
测试结果见表2：
表2
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本发明所省略描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。