本发明涉及一种显示出优异的低温稳定性及高透明点等其他各种物理性质的液晶组合物。
背景技术：
组成液晶制剂的单一液晶化合物是分子量为约200至600g/mol的有机物，通常具有长棒状的分子结构。液晶化合物的分子结构可分为保持直线度的中心基团(core group)、具有柔性的末端基团(terminal group)以及具有特定用途的连接基团(linkage group)。其中，末端基团因一侧或两侧形成为易弯链状(烷基、烷氧基、烯基等)而保持柔性，另一侧或中心基团的侧面被引入极性基(F、CN、OCF3等)而起到控制介电常数等液晶物理性质的作用。
液晶显示装置(LCD)根据LCD面板的特性和适用方式(mode)可分为扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、面内切换(IPS)型、边缘场切换(FFS)型及垂直取向(VA)型等各种类型。对于这些各种液晶显示装置，通过一两种液晶化合物不可能满足透明点的温度、介电常数各向异性、折射率各向异性、及旋转粘度等产品所要求的全部特性，一般通过配合7至20种单一液晶化合物来制备液晶组合物。这种液晶组合物所要求的一般特性中主要项目如下表1所示。
[表1]液晶组合物和相关液晶显示装置的特征
对于制备满足如表1所示的物理性质的液晶组合物，低温稳定性是最起码要考虑的主要物理性质之一。大部分单一液晶化合物的熔点为30℃以上，有必要根据共同点来制成组合物。作为影响低温稳定性的另一因素存在液晶混合物中极性差距大的物质之间的可混合性问题。对于大部分物质而言，极性类似的物质之间可混合性好，但极性差距大时，可混合性变差，再结晶的趋势非常强。
液晶组合物中适当的物理性质是通过混合非极性且旋转粘度低的单一液晶化合物和极性单一液晶化合物来获得的。此时，由于可混合性的问题，对低温稳定性可能会造成致命性弱点。因此，在通过混合某些物质来制备的液晶组合物中有必要包含可解决上述问题的组分。
为此，需要继续研发一种显示出优异的低温稳定性且满足高透明点等液晶所要求的其他各种物理性质的液晶组合物。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于提供一种满足优异的低温稳定性以及高透明点等液晶所要求的其他各种物理性质的液晶组合物。
技术方案
本发明提供一种液晶组合物，其包含：5至50重量％的化学式1的化合物；1.5至25重量％的化学式2的化合物；10至55重量％的化学式3的化合物；及2至25重量％的化学式4的化合物。
在所述化学式1中，R1表示具有1至7个碳原子的烷基，o表示整数0或1。
下面，进一步详细地说明本发明的示例性实施方案的液晶组合物及包含它的液晶显示装置。
如上所述，一个示例性实施方案的液晶组合物包含化学式1至4的特定液晶化合物。
对于一个示例性实施方案的液晶组合物，介电常数各向异性接近0且具有低旋转粘度的液晶化合物与介电常数各向异性为20以上的物质的混合可以达到更优异的低温稳定性。本发明人们继续实验的结果发现，在混合具有所述的介电常数各向异性及旋转粘度的液晶化合物时，随着选取具有近晶(smectic)相或再结晶温度较高的特定液晶化合物以最佳比例进行混合，可以提供满足高透明点、适当的各向异性及低旋转粘度等液晶所要求的各种特性且显示出更优异的低温稳定性的液晶组合物，从而完成了本发明。
下面，进一步详细地说明所述的一个示例性实施方案的液晶组合物的各成分。
首先，化学式1的化合物是显示出高介电常数各向异性的液晶化合物，其所包括的三环液晶化合物可显示出20以上的介电常数各向异性，四环液晶化合物可显示出30以上的介电常数各向异性。而且，这种成分相对于介电常数各向异性旋转粘度低，因此可作为能够缩短LCD响应时间且降低驱动电压的成分。
但是，考虑到上述成分所具有的0.2以上的高折射率各向异性，总液晶组合物中可包含5至50重量％的化学式1的化合物，更适当地可包含5至40重量％。随着包含5至40重量％的化学式1的化合物，一个示例性实施方案的液晶组合物所具有的介电常数各向异性及折射率各向异性得到进一步优化，还保持低的旋转粘度，从而对提高响应速度做出贡献。
另外，在所述化学式1的化合物所具有的各向异性及低旋转粘度等方面，作为所述化学式1的化合物可进一步适当地使用R1为乙基或丙基的化合物。
此外，一个示例性实施方案的液晶组合物中包含的化学式2的化合物作为具有低介电常数各向异性且相对于透明点旋转粘度低的物质，可对液晶组合物的各向异性及提高响应速度做出贡献。而且，由于化学式2的化合物具有150℃以上的透明点，因此可对液晶组合物的透明点以及将与此对应的工作温度保持为70℃以上做出贡献。
考虑到这种液晶组合物的高透明点、低旋转粘度及适当的介电常数各向异性等，相对于总液晶组合物可包含1.5至25重量％的所述化学式2的化合物。更适当地，可包含1.5至15重量％的所述化学式2的化合物，藉以对所述的液晶组合物的各种物理性质做出贡献，而且可以抑制在液晶组合物中所述化学式2的化合物的再结晶。而且，由于所述化学式2的化合物的优选含量范围，液晶组合物的低温稳定性及可靠性也会进一步得到提高。
另外，化学式3的化合物具有旋转粘度较低(20m·Pa·s以下)的特性，是早就用于各种液晶组合物的成分。这种化合物可包含10至55重量％，可对液晶组合物的低旋转粘度以及提高响应速度等做出贡献。更适当地，所述化学式3的化合物可包含10至45重量％或25至45重量％或30至45重量％，藉以还可进一步提高液晶组合物的低温稳定性及可靠性。
此外，一个示例性实施方案的液晶组合物与所述化学式1至3的化合物一起包含化学式4的化合物。通过所述化学式1至3的化合物的混合也能一定程度上控制液晶组合物的各向异性、旋转粘度及透明点，但此时因各成分的极性之差容易导致再结晶或大大降低低温稳定性。然而，一个示例性实施方案的组合物由于还包含一定量的化学式4的化合物，因此能够适当地控制所述的各种物理性质，而且可以显示出更优异的低温稳定性。
在下表2中示出了将化学式1的典型例的物理性质与化学式2至4进行比较及整理的结果。
[表2]
在上表2中，相转移温度栏的“C”表示结晶，“S”表示近晶相，“N”表示向列相，“I”表示液态相，C、S、N、I之间的数字表示物态改变的温度。
从该表2可知，化学式1的化合物的具体例所具有的介电常数各向异性为31，化学式2及3的化合物具有接近0的介电常数各向异性。然而，利用这样的极性差距大的物质提供液晶组合物时，各成分的可混合性会急剧变差，从而有可能会导致产生再结晶或液晶组合物的低温稳定性及可靠性大大降低。再者，一般用于LCD的液晶组合物为向列相，当混入如化学式2及3的呈近晶相的物质时，液晶组合物的低温稳定性可能会进一步降低。
然而，与这些化学式1至3的化合物一起使用化学式4的化合物时，各成分的可混合性会得到提高，其结果一个示例性实施方案的液晶组合物可具有优异的低温稳定性及可靠性。需要说明的是，这种化学式4的化合物的含量可为2至25重量％，由于以该含量包含化学式4的化合物，可以提高液晶组合物的低温稳定性。所述化学式4的化合物其含量更优选为2至15重量％，藉以可提高液晶组合物的低温稳定性，而且由于化学式4的化合物在相同的介电常数及透明点下可适当地抑制旋转粘度的增加。进一步地，通过控制这种化学式4的化合物的含量范围，可以得到具有所需透明点的液晶组合物。例如，将化学式4的化合物的含量范围提高为10重量％以上时，还可以得到具有更高的透明点(例如，90℃以上的透明点)的液晶组合物。
以特定比例包含所述化学式1至4的化合物的一个示例性实施方案的液晶组合物，其满足介电常数各向异性为3至14、透明点为70℃以上、旋转粘度为40至120mPas，从而可以满足液晶所要求的各种物理性质，而且可显示出得到提高的低温稳定性。
另外，所述的一个示例性实施方案的液晶组合物还可包含3至20重量％的以下化学式5的化合物。
在所述化学式5中，R2及R3分别独立地表示具有1至5个碳原子的烷基。
通过进一步使用这种化学式5的化合物，可将液晶组合物的透明点更有效地控制在适当的范围内。例如，就像后述实施例所支持的一样，对显示出规定介电常数各向异性(例如，8.3至9.9)的液晶组合物，通过使用化学式5的化合物能够得到具有高透明点的液晶组合物。从这种控制透明点的方面，作为所述化学式5的化合物可适当地使用R2及R3分别表示具有2至5个碳原子的烷基的化合物，在更具体地例子中，R2表示具有3至5个碳原子的烷基，R3表示乙基。而且，考虑到所述透明点控制方面以及化学式5的化合物具有强烈的近晶相倾向，所述化学式5的化合物其含量可为3至20重量％。
进一步地，对于一个示例性实施方案的液晶组合物，为了进一步控制其所要求的物理性质，如各向异性、旋转粘度或透明点等，还可包含选自以下化学式6至9中的一种以上化合物。
在所述化学式6至9中，R4至R8分别独立地表示具有1至7个碳原子的烷基、或者所述烷基中的1至3个H被卤素取代或一个以上的-CH2-被-C≡C-、-CF20-、-CH＝CH-、-0-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代以免氧原子直接连接的自由基，
Y1表示具有1至7个碳原子的烷基、F、或-OCF3，
Y2及Y3分别独立地表示F、-OCF3或-CF3，
环A、环B、环C、环E及环G分别独立地表示亚环己基或亚苯基，
环D、环F及环H分别独立地表示亚环己基、亚苯基或氟亚苯基，
(F)表示可被氟取代或非取代。
在这种额外的液晶化合物中，所述化学式6可与化学式3具有不同结构，所述化学式7可与化学式2及5具有不同结构，所述化学式9可与化学式4具有不同结构。即，化学式6至9的液晶化合物是除了所述的化学式1至5的化合物之外另加入的成分，用于进一步控制液晶组合物的各种物理性质，可具有区别于所述化学式1至5的化学结构。
对于这种化学式6至9的化合物，显而易见所属领域的技术人员可根据要控制的液晶物理性质的种类及程度进行选择及添加，这些被添加的化合物的含量范围也是所属领域的技术人员在除了所述化学式1至5的化合物的含量之外的余量范围内可适当地进行选择并添加的。例如，这种化学式6至9的化合物在总液晶组合物中的5至80重量％的范围内，所属领域的技术人员可适当地进行选择并添加。
为了更适当地控制一个示例性实施方案的液晶组合物所要求的物理性质，可适当地使用在所述化学式6中R4及R5分别独立地表示具有2至5个碳原子的烷基(例如，丙基或丁基)的化合物。
再者，作为所述化学式7的化合物，更适当地可使用环C表示亚苯基、环D表示氟亚苯基、R6表示具有1至7个碳原子的烷基、Y1表示具有1至7个碳原子的烷基或F的化合物，及/或环C及环D表示亚环己基、R6表示具有1至7个碳原子的烷基、Y1表示-OCF3的化合物。
而且，作为所述化学式8的化合物，可适当地使用环E表示亚环己基、环F表示亚环己基或亚苯基、R7表示具有1至7个碳原子的烷基、Y2表示F的化合物。
另外，所述液晶组合物除了所述的各液晶化合物之外，还可以进一步包含本发明所属领域中一般使用的各种添加剂。具体地，所述液晶组合物可进一步包含抗氧化剂或紫外稳定剂。又，作为这种紫外稳定剂可使用受阻胺光稳定剂(Hindered amine light stabilizer)系列。但，可用于所述液晶组合物的添加剂的种类不受特别限制，其种类对所属领域的技术人员而言是显而易见的，因此省略进一步的说明。
所述的液晶组合物可用于AM-LCD(Active Matrix-LCD)或PM-LCD(Passive Matrix-LCD)，而且可用于VA、MVA、PVA、PS-VA、PALC、FFS、PS-FFS、IPS或PS-IPS等各种模式的液晶显示装置。
另外，根据本发明的另一个示例性实施方案提供一种包含所述液晶组合物的液晶显示装置。所述液晶组合物可通过本发明所属领域中众所周知的各种方法适用于液晶显示装置。而且，所述液晶显示装置可制成如上所述的各种模式的液晶显示装置。
有益效果
本发明可提供一种液晶组合物，其满足高透明点、低旋转粘度及适当的各向异性等作为液晶所要求的适当的物理性质，而且显示出得到提高的低温稳定性及可靠性。这种液晶组合物可适当地用于各种液晶显示元件。
具体实施方式
下面提供优选实施例，以有助于理解本发明。然而，下述实施例只是为了更易于理解本发明而提供的，本发明的内容不限于下述实施例。在下面的实施例及比较例中，液晶化合物的表示如下表3。
[表3]
实施例及比较例
按照下述方法对实施例及比较例中制备的液晶组合物的物理性质进行了评估。在没有特别说明的情况下，实施例及比较例中制备的液晶组合物中不加入其他添加剂测定了液晶组合物的物理性质。
(1)透明点(Tni)
将准备要测定透明点的液晶化合物用滴管在载玻片上滴下一滴后，再盖上盖玻片，以制作用于测定透明点的样品。
具有METTLER TOLEDO FP90温度控制器的仪器中放入所制作的样品，用FP82HT热台(Hot stage)以3℃/min的速度提升温度，并观察样品的变化。记录样品上出现孔的地点的温度，这样的操作反复进行3次以导出平均值，并将该值定义为液晶组合物的透明点。
(2)折射率各向异性(Δn)
液晶组合物的折射率各向异性(Δn)是在20℃下使用波长为589nm的光线通过目镜上安装有偏光片的阿贝折射计进行测定的。将主棱镜的表面朝一个方向摩擦(rubbing)后，将待测液晶组合物滴在主棱镜上。接着，测定了偏光方向与液晶长轴平行时的折射率(n||)以及偏光方向与液晶短轴方向垂直时的折射率(n⊥)。然后，将所述折射率值代入式1中而得到折射率各向异性(Δn)。
[式1]
Δn＝n||-n⊥
(3)介电常数各向异性(Δε)
液晶组合物的介电常数各向异性(Δε)是将如下测定的ε||及ε⊥代入式2中进行计算的。
[式2]
Δε＝ε||-ε⊥
①介电常数ε||的测定：两片玻璃基板的形成有ITO图案的面上涂布垂直取向剂以形成垂直取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物(spacer)后粘合两片玻璃基板，以使垂直取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为4μm。然后，向该元件注入待测液晶组合物，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。之后，使用4294A型号设备(Agilent制造)测定了在1kHz、0.3V及20℃下的元件介电常数(ε||)。
②介电常数ε⊥的测定：两片玻璃基板的形成有IT0图案的面上涂布水平取向剂以形成水平取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物后粘合两片玻璃基板，以使水平取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为4μm。然后，向该元件注入待测液晶组合物，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。之后，使用4294A型号设备(Agilent制造)测定了在1kHz、0.3V及20℃下的元件介电常数(ε⊥)。
(4)旋转粘度(γ)
两片玻璃基板的形成有ITO图案的面上涂布水平取向剂以形成水平取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物后粘合两片玻璃基板，以使水平取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为20μm。然后，向该元件注入液晶组合物，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。之后，使用安装有温度控制器(型号：SU-241，ESPEC Corp制造)的6254型号设备(Toyo Corp制造)在20℃下测定了该元件的旋转粘度。
(5)低温稳定性
将2g液晶装入10mL小瓶(vial)，然后移至-30℃的冷冻箱内放置5天，每隔一天确认一次是否生成结晶或近晶。几天后，如果生成结晶或近晶，则在“观察到的天数上标注为NG”，如果在7天内保持向列相，则标注为“7天OK”。
按照下表4至7的组分制备了实施例1至25和比较例1至8的液晶组合物。然后，通过所述的方法对各液晶组合物的物理性质进行了评估并示于表4至7中。需要说明的是，在下表4至7中，各成分的含量的单位以“重量％”表示。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
在上表4中，将比较例和实施例的液晶组合物进行了比较，比较例是液晶组合物中没有必要成分即化学式1至4的化合物中的一种以上化合物或者其含量范围不充分，而实施例是液晶组合物中以适当的含量范围包含化学式1至4的化合物。对于这些液晶组合物，以介电常数各向异性为4.4至5.8的组合物为标准进行了比较。从上表4的实验结果可以确认，由于以适当的含量范围(例如，化学式1：5重量％以上，化学式3：30重量％以上，化学式4：2重量％以上)包含化学式1至4的化合物，因此与比较例相比具有类似的介电常数各向异性且显示出更低的旋转粘度。而且，比较例3由于化学式2至4的化合物的含量范围超出了适当的范围，因此显示出很差的低温稳定性，相对于此，实施例的液晶组合物显示出优异的低温稳定性。
在上表5中，以介电常数各向异性为8.3至9.9的组合物为标准进行了比较。从表5的实验结果可以确认，相对于比较例5或6，实施例7至12的情形旋转粘度较低，低温稳定性得到提高。进一步地，相对于实施例7，实施例8至实施例12是高温液晶组合物，其透明点的温度为85℃以上。如此，为了高温的透明点，通过进一步利用化学式5的化合物可进行调整。
在上表6中，对基于化学式4的化合物有无或其含量的低温稳定性进行了比较。对于化学式4的化合物的含量不足2重量％的比较例7、8，低温稳定性在2天后变得很差。然而，对于使用化学式4的化合物2重量％以上的实施例13至18，显示出得到提高的低温稳定性。而且，对于使用化学式4的化合物10重量％以上的实施例16至18，可成为透明点在90℃以上的液晶组合物。
上表7中示出了具有各种介电常数各向异性的液晶组合物。以适当的含量范围包含必要成分即化学式1至4的化合物的实施例的液晶组合物，其低温稳定性优异，并且显示出低旋转粘度。