本发明涉及粉体表面改性领域，具体涉及一种粉煤灰颗粒的表面微/纳米级碳化修饰改性装置和方法。
背景技术：
粉煤灰作为发电厂锅炉煤燃烧后的副产物，是我国最大的城镇固体废弃物排放源之一。粉煤灰的堆放将会直接或间接引发大气、土壤、河流等一系列环境问题，同时造成极大的资源浪费。多年来，国内外学者通过多种方法研究粉煤灰的资源化利用技术，并在建筑、道路、污水处理、矿物提取、材料加填等多方面取得突破。但在这些领域的利用存在产品得率低、附加值不高、处理过程成本高等一系列问题。由于粉煤灰具有和造纸行业用填料高岭土相似的化学组成和独特的表面孔洞结构，可用于造纸加填。而粉煤灰颗粒中未燃尽炭、铁氧化物等发色源的干扰，使之白度仅30%ISO左右，难以满足高白度纸张加填（≧80%ISO）要求，在造纸填料领域的应用因此受到限制。
现有技术主要是利用在重质碳酸钙表面包覆纳米碳酸钙的方法，即利用结晶过程中优先非均匀形核的特点（即以其他已有颗粒为晶种，在其表面优先成核），以纳米碳酸钙对原有粉体的表面进行包覆。此方法可用于粉煤灰的表面修饰，以提高粉煤灰的白度和表面性能。粉煤灰表面包覆的首要问题是提升白度，其次才是表面性能优化。因此关键问题在于新生碳酸钙颗粒粒径及其结晶位置的控制，这些主要取决于碳化体系温度控制、气体通入条件控制、晶型控制剂添加等因素，改性装置的系统完整性十分重要。调控不佳将导致碳酸钙独自成核和迅速生长，粒径范围不受控制，难以实现原有粉体颗粒表面的均匀包覆，其加填后材料的性能也并不能达到预期目标。现有技术中还包含进出料口和搅拌装置的粉体改性装置，但其无法满足碳化修饰过程多相反应的需求，尤其是碳化气体的均匀分散及其在反应体系的充分接触。为了解决此问题，实现粉体表面可控的微米化或纳米化修饰，本发明提出了一种新的粉煤灰表面修饰改性装置和方法。
技术实现要素：
本发明克服上述缺陷，提供一种用于粉煤灰表面微/纳米级碳化修饰的装置和方法。
本发明的技术方案如下。
一种用于粉煤灰表面微/纳米级碳化修饰的装置，包括石灰乳进料口、驱动电机、未修饰粉体进料口、反应罐、保温夹层、气体分散器、搅拌器和排气口；所述反应罐上方有密封盖，所述保温夹层套设于反应罐外部；所述密封盖上设置有开口，所述开口包括用于碳化前向装置中加入石灰乳的石灰乳进料口、用于加入待改性的粉体的未修饰粉体进料口和用于排出未溶解碳化气体的排气口；所述驱动电机设置于密封盖上，且与设置于反应罐内的搅拌器连接；所述驱动电机用于反应过程反应混合液的搅拌驱动和转速调控；反应罐的底部设置有气体分散器，用于碳化反应所需的碳化气体分散和输送；所述石灰乳进料口和未修饰粉体进料口以及排气口三者均与反应罐内部连通，并设置有开闭阀门。
上述装置中，所述气体分散器底部设置有碳化气体进气管口，与反应罐底部相连接，且在管口设置流量控制阀门，反应过程中气体分散器与反应介质界面产生碳化气泡，在气膜扩张动力作用下，不会被粉体颗粒阻塞，同时起到分散粉体并抑制其沉淀的作用。碳化气体进气管口也与排气口通过外部管道连通并设置阀门，可将未溶解碳化气体需要时回用。
上述装置中，还包括清洗水进口和出料口；所述清洗水进口设置于反应罐的侧面，所述清洗水进口位于靠近底部的侧面，用于反应后罐体内壁及底部的清洗水流通，还可以作为备用的液体反应原料（如晶型控制剂等）入口；所述出料口，位于靠近底部的侧面且垂直高度低于清洗水进口，用于修饰后产品的输出和清洗后污水排出，出料口略向下倾斜安装，降低排料阻力。
上述装置中，反应罐的圆柱侧面及底部设置保温夹层，夹层连通一体包覆于反应罐的外围，用于将碳化反应过程产生的热量传递和带出；所述保温夹层的侧面分别设置有冷却水进口和冷却水出口，前者位于夹层侧面靠近底部位置，后者位于夹层侧面靠近顶部位置。冷却水由下端进、上端出，反应过程充满整个夹层，起到稳定反应罐内体系温度的作用；所述反应罐为圆柱体构造；驱动电机位于反应罐上方中央位置的外部。
上述装置中，还包括pH值传感器和温度传感器；所述pH值传感器和温度传感器设置于反应罐的圆柱侧面，分别用于反应过程体系中pH值和温度的在线监测，以便于对反应条件进行控制，及对反应终点做出判断。
上述装置中，搅拌器与驱动电机相连接并由其驱动，搅拌器深入反应罐内部反应介质中，用于反应过程的均匀混合。
一种用于粉煤灰表面微/纳米级碳化修饰的方法，包含加料分散、碳化修饰和卸料稳定三个步骤。
上述方法中，所述加料分散包括如下步骤：
（1）进料石灰乳质量浓度控制在5%~15%；
（2）将进料未修饰粉体进行研磨，至粒径为200~800目，后进入罐体，进料未修饰粉体加入量控制在反应系体系悬浮液总质量的5%~10%；所述进料未修饰粉体为粉煤灰或低白度粉体；所述低白度粉体包括GCC或高岭土；
（3）通过备用进料口加入的晶型控制剂，添加量不超过石灰乳绝干质量的0.1%；所述控制剂包括聚丙烯酸钠、EDTA、硫酸、过氧化氢或多聚磷酸钠中的一种以上；
（4）在驱动电机的带动下，搅拌器以100~1000rpm的转速均匀混合悬浮液。
进一步地，进料石灰乳浓度控制在5%~15%之间，以确保碳化反应过程中离子的过饱和度和充分的溶剂含量，从而获得较高的反应速率。
上述方法中，所述碳化修饰，包括如下步骤：
（1）使用气体分散器分散单个碳化气气泡，分散后的气泡的直径控制在0~5mm，对混合悬浊液进行碳化修饰；
经过气体分散器的碳化气体包括纯净CO2气体，或是CO2与空气的混合气体；混合气体中空气的体积分数在0~80%；
（2）碳化反应的终点控制pH值到达6~8；反应体系的温度控制在5~35℃，得到碳化修饰的悬浮液。
上述方法中，所述卸料稳定包括如下步骤：
停止通气后，继续搅拌5~10 min，将碳化后的悬浮液排出，静置稳定后进行增浓和干燥处理，或直接通过管道输送到造纸产线填料储罐；得到粉煤灰表面微/纳米修饰层碳酸钙颗粒的粒径为50nm~5μm。
本发明的提出具备以下优点：
（1）使用底部碳化气体分散器，提高碳化反应速率。CO2气体的溶解是决定碳化反应进度的关键因素，因此从底部通入碳化气体将保证其与反应介质充分接触，并通过气体分散器将其气泡直径控制于极低的范围内（0~5mm），有效促进其在上升过程的溶解和吸收，推动碳化反应正向移动。
（2）利用自下而上流动的冷却水保温夹层创造稳定环境，促进粉煤灰母体颗粒表面成核和均匀包覆。保温层的流动冷却水可以将碳化反应产生的热量转移，保证反应体系的低温环境（5~35oC），促进晶体成核，减缓晶体生长。有利于晶核首先以粉煤灰为晶种进行扩散，或产生初级晶核吸附于粉煤灰母体颗粒表面，抑制碳酸钙独自生长为大颗粒。
（3）根据需要调整晶型控制剂的类型和用量，控制修饰产品粒径。不同类型的晶型控制剂作用机理不同，对碳酸钙颗粒成核和生长作用效果也不同，主要表现在碳酸钙晶体的晶型和粒径范围的不同，最终影响其包覆在粉煤灰颗粒表面后修饰颗粒粒径和表面性能，修饰层碳酸钙颗粒粒径可控制在50nm~5μm。
（4）在悬浮液中运用湿法进行粉体颗粒改性，借助低浓（不超过25%）溶液中离子反应产生沉淀式结晶，改性产品可以直接输送至生产线使用。整个过程物料输送能耗低，反应迅速易控制，一定程度上优于干法或半干法。
附图说明
图1为一种用于粉煤灰表面微/纳米级碳化修饰的装置示意图；
图中各个部件如下：石灰乳进料口1、驱动电机2、未修饰粉体进料口3、反应罐4、保温夹层5、pH值传感器6、清洗水进口7、冷却水进口8、气体分散器9、碳化气体进气管口10、出料口11、温度传感器12、冷却水出口13、搅拌器14、排气口15。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
如图1所示，一种用于粉煤灰表面微/纳米级碳化修饰的装置，包括石灰乳进料口1、驱动电机2、未修饰粉体进料口3、反应罐4、保温夹层5、气体分散器9、搅拌器14和排气口15；所述反应罐4为圆柱体构造，所述反应罐4上方有密封盖，所述保温夹层5套设于反应罐4外部；所述密封盖上设置有开口，所述开口包括用于碳化前向装置中加入石灰乳的石灰乳进料口1、用于加入待改性的粉体的未修饰粉体进料口3和用于排出未溶解碳化气体的排气口15；所述驱动电机2设置于密封盖上，且与设置于反应罐4内的搅拌器14连接；反应罐4的底部设置有气体分散器9；所述石灰乳进料口1和未修饰粉体进料口3以及排气口15三者均与反应罐4内部连通，并设置有开闭阀门；驱动电机2位于反应罐4上方中央位置的外部。所述气体分散器9底部设置有碳化气体进气管口10，与反应罐4底部相连接，且在管口设置流量控制阀门，碳化气体进气管口10也与排气口15通过外部管道连通并设置阀门。还包括清洗水进口7和出料口11；所述清洗水进口7设置于反应罐4的侧面，所述清洗水进口7位于靠近底部的侧面；所述出料口11，位于靠近底部的侧面且垂直高度低于清洗水进口7。所述保温夹层5的侧面分别设置有冷却水进口8和冷却水出口13。还包括pH值传感器6和温度传感器12；所述pH值传感器6和温度传感器12设置于反应罐4的圆柱侧面。搅拌器14与驱动电机2相连接并由其驱动。
实施例1
（1）加料分散阶段:
① 启动驱动电机2，带动搅拌器14以400rpm转速运转。
② 然后经石灰乳进料口1加入5%质量浓度的石灰乳，均匀混合；再经未修饰粉体进料口3加入粒径为300~400目的粉煤灰粉体，其质量占反应体系悬浮液总质量的5%。
③ 充分混合5min，直至悬浮液中粉煤灰固体颗粒完全分散。
（2）碳化修饰阶段:
① 打开冷却水进口8，待冷却水充满整个保温夹层5并从冷却水出口13流出。
② 然后打开碳化气体进气管口10上的流量控制阀门，逐渐调整流量使得经过气体分散器9后所产生气泡直径为1mm。通入纯二氧化碳。未溶解的CO2从反应罐4上方的排气口15排出并在需要时回用。
③ 碳化反应过程中通过pH值传感器6和温度传感器12对反应罐中反应介质的pH和温度进行监测。温度控制在35oC，温度过高时可适当增大冷却水的流量；当pH到达7，逐渐减缓CO2通入速率直至关闭阀门。
（3）卸料稳定阶段：
停止通气后，继续搅拌5min，然后关闭驱动电机。通过出料口11将修饰后粉煤灰悬浮液排出，并通过管道输送到造纸产线填料储罐。此时获取的粉煤灰表面微/纳米修饰层碳酸钙颗粒的粒径为5μm，白度53%ISO。
实施例2
（1）加料分散阶段:
① 启动驱动电机2，带动搅拌器14以400 rpm转速运转。
② 经石灰乳进料口1加入7%质量浓度的石灰乳；再经未修饰粉体进料口3加入粒径为通过300目~400目的粉煤灰粉体，其质量占反应体系悬浮液总质量的5%。
③ 充分混合5min，直至悬浮液中粉煤灰固体颗粒完全分散。
（2）碳化修饰阶段:
① 打开冷却水进口8，待冷却水充满整个保温夹层5并从冷却水出口13流出。
② 然后打开碳化气体进气管口10上的流量控制阀门，逐渐调整流量使得经过气体分散器9后所产生气泡直径为1mm。并根据需要调整碳化气体中空气的体积含量为10%，其余为二氧化碳，以控制反应速率。未溶解的CO2从反应罐4上方的排气口15排出并在需要时回用。
③ 碳化反应过程中通过pH值传感器6和温度传感器12对反应罐中反应介质的pH和温度进行监测。温度控制在30oC，温度过高时可适当增大冷却水的流量；当pH到达7，逐渐减缓CO2通入速率直至关闭阀门。
(3)卸料稳定阶段：
停止通气后，继续搅拌5min，然后关闭驱动电机。通过出料口11将修饰后粉煤灰悬浮液排出，并通过管道输送到造纸产线填料储罐。此时粉煤灰表面微/纳米修饰层碳酸钙颗粒的粒径为1μm，白度63%ISO。
实施例3
（1）加料分散阶段:
① 启动驱动电机2，带动搅拌器14以600 rpm转速运转。
② 经石灰乳进料口1加入10%质量浓度的石灰乳；再经未修饰粉体进料口3加入粒径为通过400目~500目的粉煤灰粉体，其质量占反应体系悬浮液总质量的5%。通过清洗水进口7加入硼砂，加入量为粉煤灰绝干量的0.1%。
③ 充分混合5min，直至悬浮液中粉煤灰固体颗粒完全分散。
（2）碳化修饰阶段:
① 打开冷却水进口8，待冷却水充满整个保温夹层5并从冷却水出口13流出。
② 然后打开碳化气体进气管口10上的流量控制阀门，逐渐调整流量使得经过气体分散器9后所产生气泡直径为1mm。并根据需要调整碳化气体中空气的体积含量为20%，其余为二氧化碳。以控制反应速率。未溶解的CO2从反应罐4上方的排气口15排出并在需要时回用。
③ 碳化反应过程中通过pH值传感器6和温度传感器12对反应罐中反应介质的pH和温度进行监测。温度控制在25oC，温度过高时可适当增大冷却水的流量；当pH到达7，逐渐减缓CO2通入速率直至关闭阀门。
（3）卸料稳定阶段：
停止通气后，继续搅拌5min，然后关闭驱动电机。通过出料口11将修饰后粉煤灰悬浮液排出，并通过管道输送到造纸产线填料储罐。此时粉煤灰表面微/纳米修饰层碳酸钙颗粒的粒径为500nm，白度68%ISO。
实施例4
（1）加料分散阶段:
① 启动驱动电机2，带动搅拌器14以600 rpm转速运转。
②经石灰乳进料口1加入10%质量浓度的石灰乳；再经未修饰粉体进料口3加入粒径为通过400目~500目的粉煤灰粉体，其质量占反应体系悬浮液总质量的5%。通过清洗水进口7加入聚丙烯酸钠，加入量为粉煤灰绝干量的0.05%。
③ 充分混合5min，直至悬浮液中粉煤灰固体颗粒完全分散。
（2）碳化修饰阶段:
① 打开冷却水进口8，待冷却水充满整个保温夹层5并从冷却水出口13流出。
② 然后打开碳化气体进气管口10上的流量控制阀门，逐渐调整流量使得经过气体分散器9后所产生气泡直径为1mm。并根据需要调整碳化气体中空气的体积含量为0%，以控制反应速率。未溶解的CO2从反应罐4上方的排气口15排出并在需要时回用。
③ 碳化反应过程中通过pH值传感器6和温度传感器12对反应罐中反应介质的pH和温度进行监测。温度控制在20oC，温度过高时可适当增大冷却水的流量；当pH到达7，逐渐减缓CO2通入速率直至关闭阀门。
（3）卸料稳定阶段：
停止通气后，继续搅拌5min，然后关闭驱动电机。通过出料口11将修饰后粉煤灰悬浮液排出，并通过管道输送到造纸产线填料储罐。此时粉煤灰表面微/纳米修饰层碳酸钙颗粒的粒径为200nm，白度73%ISO。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。