本发明涉及涂膜形成相关的树脂组合物，更详细而言，涉及用于对螺丝等螺合构件(螺丝式紧固固定工具)进行粘合、锁止等的形成涂膜的树脂组合物。
背景技术：
以往，作为应用于螺丝、螺栓、螺母、螺钉(vis)等螺合构件的螺合面、用于对该螺合构件进行锁止、封堵被封入物的泄露的材料，广泛公知的是含有微胶囊的涂膜形成组合物。作为这样的组合物，已知的有：包含壁材由醛系树脂或脲系树脂形成的封入有环氧树脂的微胶囊(a)、由水溶性聚缩醛树脂形成的粘接剂(b)、非挥发性且为水溶性或水分散性的胺系固化剂(c)等形成的用于锁止螺合构件的螺合面的微胶囊型粘接剂(专利文献1)；包含壁材由醛系树脂或脲系树脂等形成且封入有环氧树脂的微胶囊(a)、处于特定ph范围的乳液粘接剂(b)、胺系的固化剂(c)、由烷基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物等形成的水解中和物(d)、且应用于螺合构件的螺合部的用于锁止的覆膜形成树脂组合物(专利文献2)；包含在由甲醛-脲系树脂等形成的壁材中封入有环氧树脂等的微胶囊、该环氧树脂的固化剂以及起到粘接剂作用的聚酰胺系的乳液等而成、且应用于螺丝、螺母等螺合构件的锁止剂组合物(专利文献3)等。它们均在微胶囊内封入环氧树脂等粘接性树脂从而阻止与固化剂的接触，从而得到高储存稳定性。由此，尽管得到了优异的储存稳定性且得到了高粘合力，但一旦进行螺合则难以拆卸该构件，并且即使将拆卸的构件再次螺合也难以表现出最初的粘合力，不适合于重复使用。
另一方面，作为具备能够重复使用的特性的锁止用涂膜形成用组合物，已提出并获得的是包含(a)非水溶性聚酰胺粉末、(b)异氰酸酯化合物、(c)表面活性剂、(d)水溶性聚酰胺的水分散液的自锁止剂组合物(专利文献4)；以及，将(a)聚酰胺或共聚酰胺粉末、(b)异氰酸酯化合物、(c)表面活性剂在水中分散并弥散化而成的水性自锁止剂组合物(专利文献5)等。然而，该组合物中，重复使用时的耐久性依然不充分，此外，对金属制的螺丝等被粘物的粘接性也并非充分地强。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-140514号公报
专利文献2：国际公开第2005/054393号单行本
专利文献3：日本特开2003-194032号公报
专利文献4：国际公开第2003/036105号单行本
专利文献5：日本特开平10-288214号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明提供形成涂膜的树脂组合物，其在涂膜形成前的状态为对人体和环境的影响少的水系组合物，且形成具有对基材的优异的粘接特性的涂膜，并且储存稳定性也优异。尤其是，提供下述形成涂膜的树脂组合物，在用于对螺丝等螺合构件进行锁止时能够表现出良好的特性，例如重复螺合缔结特性，并且在螺合时能够表现出因构件间的摩擦而产生的磨削粉末量少这一低磨削粉末特性。在此，水系是指分散介质的大约一半以上为水的体系。
解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题而进行深入研究的结果是发现，通过使用以下构成的组合物，能够解决该课题。即，本发明的第一实施方式为：形成涂膜的树脂组合物，其包含：
(a)聚酰胺粉末，以及相对于(a)聚酰胺粉末100质量份为
(b)水分散性环氧树脂1~25质量份，
(c)分散前述(a)和(b)的分散介质50~250质量份。
进一步，本发明包括以下的方式。
本发明的第二实施方式为：前述第一实施方式所述的形成涂膜的树脂组合物，其中，前述(b)的水分散性环氧树脂包含甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
本发明的第三实施方式为：前述第一或第二实施方式所述的形成涂膜的树脂组合物，其中，前述(a)的平均粒径处于1~500μm的范围。
本发明的第四实施方式为：前述第一~第三实施方式所述的形成涂膜的树脂组合物，其中，前述(a)包含选自11-尼龙和12-尼龙中的一种以上。
本发明的第五实施方式为：前述第一~第四实施方式所述的形成涂膜的树脂组合物，其中，前述(c)包含水。
本发明的第六实施方式为：螺合构件，其在表面具备由前述第一~第五实施方式所述的形成涂膜的树脂组合物形成的涂膜。
本发明的第七实施方式为：螺合构件的锁止方法，其通过对前述第六实施方式所述的螺合构件进行螺合缔结而实施。
发明效果
本发明的形成涂膜的树脂组合物通过以适当的比率在分散介质中包含(a)聚酰胺粉末和(b)水分散性环氧树脂，在作为水系组合物的同时可以形成具有优异的密合特性的涂膜，此外还兼具储存稳定性、重复螺合缔结特性和低磨削粉末特性等。
具体实施方式
以下，针对本发明的构成进行详细说明。本发明中使用的(a)聚酰胺粉末为由均聚酰胺或者共聚酰胺构成的粉末，是本发明的涂膜形成用组合物中用于固定被粘物的主要成分。可以举出例如选自6-尼龙、6,6-尼龙、6,10-尼龙、7-尼龙、8-尼龙、9-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、六亚甲基二胺·己二酸与己内酰胺的共聚物、己内酰胺·六亚甲基二胺与对苯二甲酸的共聚物等聚酰胺和它们的共聚物中的聚酰胺。作为选定该成分时应当考虑的事项，有：熔点低于热分解温度从而不需要复杂的热控制，由此容易加工；具有在熔融时不会使涂布部分的形状大幅改变的程度的粘度；在被粘物螺丝面上具有适度的铺展度从而进行密合；吸水率小从而对撕裂的耐性高；耐冲击性优异；硬度和强度高且牢固而具有弹性；耐化学试剂性、耐磨耗性优异且摩擦系数小等。作为适当地具备这些要素的材料，可以特别适合地选择选自11-尼龙、12-尼龙和它们的共聚物中的一种以上。
作为前述(a)聚酰胺粉末的平均粒径，优选处于1~500μm的范围，更适合为5~300μm。如果粒径小于1μm，则进行加热融合时，产生因润湿不良而导致的涂布不均，从而难以形成均匀的涂膜，另一方面，如果大于500μm，则在小直径的螺合构件上涂布时，难以追随螺合构件表面的凹凸，仍然难以形成均匀的涂膜，任一情况中均存在发生螺合缔结特性不稳定等问题的风险。作为平均粒径的测定方法，可以选择任意的方法。适合的是通过sem进行的测定(n≥10时的平均粒径)、或者通过激光衍射式粒度分布计进行的测定(50%平均粒径)。
本发明中，可以混合使用平均粒径不同的多种聚酰胺粉末，此外，可以组合使用如11-尼龙和12-尼龙那样的种类不同的聚酰胺粉末。作为前述(a)的市售品，可以举出例如リルサンパウダーd-40(11-尼龙，アルケマ公司制品，平均粒径为约40μm)、sp-500(12-尼龙，东丽公司制品，平均粒径为5μm)、sp-10(12-尼龙，东丽公司制品，平均粒径为10μm)、ベスタミド(12-尼龙，ダイセル·エボニック公司制品)、vestsint2159(12-尼龙，ダイセル·エボニック公司制品，平均粒径为10μm)、vestsint2158(12-尼龙，ダイセル·エボニック公司制品，平均粒径为20μm)等，但不限定于这些。
本发明中使用的(b)水分散性环氧树脂是用于在涂布形成涂膜的树脂组合物时将固体成分保持均匀、起用于对基材赋予密合性的粘接剂作用的成分。本发明中，通过作为该粘接剂的树脂成分而使用环氧树脂，可以提高对金属制的被粘物的密合性，此外，还可以同时提高重复螺合时的密合特性。
作为本发明中能够使用的前述水分散性环氧树脂，只要是在分子内具有一个以上的环氧基团的环氧树脂，则没有特别的限制，可以使用公知的材料。例如，可以举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、卤化双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂、聚环氧烷烃型环氧树脂、遥爪亚烷基型环氧树脂等。本发明中，从对被粘物的密合性高、以及螺合时难以脱落的观点出发，特别优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明中使用的水分散性环氧树脂通过使作为分散介质的主要是水挥发，从而形成涂膜。其机理与常规的水分散性树脂、例如乳液系的涂膜形成树脂并无不同，但通过在分子内具有环氧官能团，能够在该环氧基团之间形成交联，从而形成稳固的涂膜。进一步，通过使用在分子内具有多个环氧基团的树脂、例如在分子链的两个末端具有环氧基团的双酚系环氧树脂、或者在分子内具有超过两个环氧基团的酚醛清漆系环氧树脂，能够特别地在涂布于螺合部后表现出优选的密合特性。本发明中，为了有效地表现出涂布于螺合部时的拧入容易性、难以产生磨削粉末等特性，优选预先分散于水等分散介质中的环氧树脂(环氧树脂分散物)，更优选为乳液类型的环氧树脂(环氧树脂乳液)。作为该乳液类型的环氧树脂，进一步优选为酚醛清漆型环氧树脂乳液，可以特别适合地选择甲酚酚醛清漆型环氧树脂乳液。
为了使前述水分散性环氧树脂交联，本发明的形成涂膜的树脂组合物中可以添加胺化合物、酸酐或硫醇化合物等固化剂成分。但是，在对形成涂膜的树脂组合物进行加热熔融从而涂布于基材上时，前述聚酰胺粉末会活化，其自身起到对环氧基团而言的交联剂的作用的情况下，也可以不另行添加固化剂成分。有可能在对基材的影响、对周边环境的影响方面发生问题时，优选不另行添加固化剂成分。
作为前述(b)市售品，可以举出三菱化学公司制品jerw2821r70(双酚a型环氧树脂乳液、固体成分为约70%、环氧当量为约230)、jerw3435r67(双酚a型环氧树脂乳液、固体成分为约67%、环氧当量为约275)、jerw8735r70(双酚f型环氧树脂乳液、固体成分为约70%、环氧当量为约200)、jerw1155r55(双酚a型环氧树脂乳液、固体成分为约55%、环氧当量为约560)、吉村油化学公司制品ユカレジンke-002、ユカレジンke-116、ユカレジンe-1022、ユカレジンke-301c、新日铁住金化学公司制品アクアトート5003(酚醛清漆型固体环氧树脂乳液)、アデカ公司制品アデカレジンem-0517、アデカレジンem-0526、アデカレジンem-11-50b、アデカレジンem-051r、アデカレジンem-101、ナガセケムテックス公司制品デナコールem-160(甲酚酚醛清漆型环氧树脂乳液、固体成分为约50%、环氧当量为约450)等，但不限定于这些。
本发明中的(b)水分散性环氧树脂的量相对于前述(a)聚酰胺粉末100质量份为1~25质量份、优选为2~20质量份、进一步优选为5~15质量份的范围。此外，作为(b)水分散性环氧树脂，使用预先分散于水等分散介质中的环氧树脂(环氧树脂分散物)、例如乳液等水分散物时，上述量为水等分散物中所包含的固体成分的量。在此所称的固体成分是指形成干燥涂膜时的加热融合步骤中，除去挥发成分、主要为作为分散介质的水的质量而得到的质量。如果该(b)的组成量小于1质量份，在涂膜形成能力变得不充分，从而难以形成平滑的涂膜，如果大于25质量份，则挥发性下降，此外对基材的凹凸的追随性下降，因此仍难以形成平滑的涂膜。
本发明中使用的(c)为能够分散前述(a)和(b)的分散介质。在此，前述(b)为分散于水等分散介质中的乳液时，优选为不破坏该乳液的分散介质。适合的是例如水(离子交换水、蒸馏水等)、或者乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、二乙基醚、甲基乙基醚等与水的亲和性良好的有机溶剂、或者选自它们中两种以上的组合。从降低前述(b)乳液的破坏的观点出发，该(c)中特别优选包含50质量%以上的离子交换水、蒸馏水等水。
本发明中的(c)的量相对于前述(a)聚酰胺粉末100质量份为50~250质量份、更优选为75~225质量份、进一步优选为100~200质量份。在此，前述(b)为分散于水等分散介质中的环氧树脂、例如为乳液时，该(c)的量是包括前述(b)的例如乳液中所包含的水等分散介质的质量份。如果该(c)的量小于50质量份，则前述(a)和(b)的分散变得不充分，在涂布前的组合物液体中存在发生凝集和沉淀的风险，此外，组合物液体的粘度变大，难以应用于基材表面，从而在形成平滑的涂膜方面发生问题。另一方面，如果大于250质量份，则组合物液体变得过度稀薄，难以形成均质的涂膜，此外由于挥发性下降，因此在涂布时的作业性方面发生问题。
本发明的形成涂膜的树脂组合物中，除前述(a)~(c)之外，在不损害本发明的效果范围的范围内，还可以根据需要添加各种添加成分。作为添加成分，可以举出例如胺化合物、酸酐、硫醇化合物、咪唑化合物、二氰二胺、酚醛树脂等起到前述(b)的固化剂的作用的化合物；二氧化硅、尼龙粉末、氧化铝、滑石、硅藻土、碳酸钙、云母、高岭土等填充剂成分；炭黑、氧化钛、酞菁化合物等有机或无机颜料、染料；表面活性剂、触变性调节剂、润湿剂、消泡剂等流变性调节成分、增塑剂、防锈剂等。上述成分当中，在涂布于螺合构件上时，优选为预先包含填充剂成分。作为该填充剂，可以使用选自二氧化硅、滑石、硅藻土、云母、氟树脂粉末、尼龙树脂粉末、聚乙烯树脂粉末、丙烯酸树脂粉末、玻璃微颗粒粉末、金属氧化物微颗粒粉末等中的一种以上。其中，对于平均粒径为1~50μm的二氧化硅、硅藻土的微颗粒，由于在防止对螺合构件的烧伤方面有效，因此可以优选使用它们。
配合上述各成分从而制造本发明的形成涂膜的树脂组合物的方法没有特别的限制，可以使用公知的方法。例如，通过在作为(c)的分散介质的例如离子交换水中投入(b)的水分散性环氧树脂并搅拌、向其中投入(a)的聚酰胺粉末并搅拌等步骤，可以制造本发明的形成涂膜的树脂组合物。
本发明的形成涂膜的树脂组合物涂布于螺丝等螺合构件上，通过自然干燥、基于加热装置的强制干燥等手段，从而使以前述(c)为代表的挥发成分蒸发。进一步，将其通过加热装置进行加热，使前述(a)熔融并融合，从而形成干燥涂膜，由此可以适合地用于螺丝的锁止用途。作为锁止的原理，将形成有该涂膜的螺合构件进行缔结时，涂膜填埋于螺合构件间的空隙中，此外通过涂膜树脂的斥力而保持缔结时的扭矩。本发明即使在重复使用时锁止作用的下降比例也小，此外还发挥出因螺合缔结而生成磨削粉末也得以降低这一特别适合于该用途的特性。
以下，在实施例中对本发明进行更详细的说明，但本发明不受实施例的限制。
实施例
实施例和比较例中使用的各形成涂膜的树脂组合物(以下也简称组合物)的原料使用下述材料，基于表1所示的组合物的量进行配合。在此，表1所示的各组合物的量表示质量值，(b)记载了乳液中包含的固体成分的质量，水等挥发成份的质量记载于(c)。作为配合的流程，优选以下述顺序进行：预先在混合搅拌容器中搅拌分散介质，向其中添加流变性调节剂等添加剂后，添加(b)，搅拌并均匀混合后，投入(a)。(a)难以均匀分散时，可以采用将预先分成小份的分散介质与(a)进行预备混合后、投入至混合搅拌容器中的组合物中的步骤。
(a)聚酰胺粉末和比较成分
·リルサンd-40ナチュラル平均粒径为约40μm的11-尼龙粉末、熔点为185℃、アルケマ株式会社制品
·kt-300m平均粒径为40μm的聚四氟乙烯粉末、熔点为约330℃、株式会社喜多村制品。
(b)水分散性环氧树脂和比较成分
·jerw1155r55固体双酚a型环氧树脂的水分散乳液、固体成分为约55%、环氧当量为约560、三菱化学株式会社制品
·jerw2821r70液体双酚a型环氧树脂的水分散乳液、固体成分为约70%、环氧当量为约230、三菱化学株式会社制品
·jerw8735r70液体双酚f型环氧树脂的水分散乳液、固体成分为约70%、环氧当量为约200、三菱化学株式会社制品
·デナコールem-160甲酚酚醛清漆型环氧树脂的水分散乳液、固体成分为约50%、环氧当量为约450、三菱化学株式会社制品
·スミカフレックス410hq乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液、固体成分为约53%、住化ケムテックス株式会社制品。
(c)分散介质
·水离子交换水スリーボンドファインケミカル株式会社所制造
·npa1-丙醇株式会社ゴードー制品
其他成分
·スノーフロス填充剂和触变性赋予剂、平均粒径为3μm的硅藻土、celitecorp.制品
·tea三乙醇胺、防锈剂、米山药品工业株式会社制试剂
·byk-7420包含脲基氨基甲酸酯等的流变性调节剂(防止沉淀、保持涂膜平滑性等)、ビックケミー·ジャパン株式会社制品。
针对实施例和比较例的各组合物，通过以下的试验方法进行特性评价。各自的特性评价结果记载于表1中。
1.密合性评价
关于本发明的各组合物，实施拉伸剪切粘接强度试验和t型剥离粘接强度试验。根据其结果进行密合特性的评价。
<拉伸剪切粘接强度试验>
准备两片jisg3141所规定的长150mm×宽25mm×厚1.6mm的spcc-sd钢板，将其作为被粘物。仅针对一片被粘物，在从长度方向的末端起10mm且总宽度为25mm的部分的一面整体上，以约0.1mm的厚度涂布前述实施例和比较例的各组合物试样，在该部位上使另一片被粘物的同一部位进行重合。接着，在室温下水平静置1小时后，在200℃的烘箱中静置25分钟，形成干燥涂膜。接着，将其在室温下自然冷却，从而制成试验片。针对该试验片，使用万能拉伸试验机，按照jisk6850测定拉伸剪切粘接强度(单位n/mm2)。万能拉伸试验机的拉伸速度为50mm/分钟，以被测物数量为3来进行测定，将其平均值作为记录值。
<t型剥离粘接强度试验>
准备两片jisk6854-3所规定的长150mm×宽25mm×厚0.5mm、且从长度方向的末端起100mm的位置弯曲成直角l字型的spcc-sd钢板，将其作为被粘物。仅针对一片被粘物，在直角l字型的长度100mm和宽度25mm的部分的外表面整体上，以约0.1mm的厚度均匀地涂布前述实施例和比较例的各组合物试样，在该部位从相对方向重合另一片被粘物的同一部位，以重合后的整体形状成为t字型的方式固定夹具。接着，在室温下静置1小时后，在200℃的烘箱中静置25分钟，形成干燥涂膜。将其在室温下自然冷却，从而制成试验片。针对该试验片，使用万能拉伸试验机，按照jisk6854-3测定t型剥离粘接强度(单位kn/m)。万能拉伸试验机的拉伸速度为50mm/分钟，以被测物数量为3来进行测定，将其平均值作为记录值。
2.螺合性评价
将前述实施例和比较例的各组合物放入聚丙烯制杯中，在其中浸渍jis2级m10×20p1.5的镀锌镀铬处理的六角螺栓，将组合物涂布于螺合部的整个周缘。将附着于螺栓底部的组合物用布擦去，以头部朝上的方式固定，在室温下静置1小时，形成未干燥涂膜。接着，将该六角螺栓在200℃的烘箱中静置25分钟，形成干燥涂膜。接着，从烘箱中取出，在室温下自然冷却，从而制成试验片。使用与其相适应的经镀锌镀铬处理的螺母进行5次缔结，记录第一次的缔结扭矩测定值(“初次缔结扭矩”，单位n·m)、第一次到第五次的拧松扭矩测定值的变化率[“拧松扭矩变化率”，(第五次的拧松扭矩测定值/第一次的拧松扭矩测定值)×100(%)]。本发明的用途中，初次缔结扭矩和拧松扭矩变化率均越大越优选。在此，缔结扭矩测定值和拧松扭矩测定值如下所述地测定。将螺母从开放状态旋拧直至从螺栓头部下表面起算一个螺纹之前，将这期间所记录到的最大值作为第一次的缔结扭矩测定值。接着，进一步将螺母以30n·m的拧紧扭矩进行旋拧，在螺栓头部下表面处拧紧。接着，将螺母拧松至从螺栓头部下表面起算一个螺纹之前。接着，进一步将螺母拧松直至脱离，将这期间记录到的最大值作为第一次的拧松扭矩测定值。接着，重复四次将螺母从开放状态旋拧至从螺栓头部下表面起算一个螺纹之前、并且将螺母拧松直至脱离的操作。将最后将螺母拧松直至脱离的操作期间记录到的最大值作为第五次的拧松扭矩测定值。在该试验中，准备5根上述的六角螺栓(被测物数量为5)，针对各螺栓实施与上述相同的试验。记录值使用各螺栓的测定值的平均。而且，关于所有的六角螺栓，目视确认5次缔结后的螺合面的外观，记录涂膜的残存量和磨削粉末的产生量。评价基准如下所述。
○：几乎没有发现涂膜剥离
△：发现部分的涂膜剥离，确认到磨削粉末的脱落
×：涂膜严重剥离，或者因剥离而确认到基底的露出。
3.组合物的储存稳定性评价
将前述实施例和比较例的各组合物的试样液体注入玻璃容器中，密封并在室温下静置，进行目视观察。评价基准如下所述。
○：试样液体中，超过10天也没有确认到沉淀、凝胶化的发生
△：试样液体中，在3~10天的期间内确认到沉淀、凝胶化的发生
×：试样液体中，在小于3天内确认到沉淀、凝胶化的发生。
[表1]
实施例1~4以适当的量包含本发明的构成成分，可以确认到具有对应用于螺合构件而言特别适合的特性。特别地，作为水分散性环氧树脂而使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂的实施例4中，可以确认到拉伸剪切粘接强度、t型剥离粘接强度均显著地良好，针对缔结扭矩值和拧松扭矩变化率也比其他的优异。另一方面，在不包含本发明的构成成分(b)的比较例1中，可以确认到对基材的密合性不充分，关于螺合特性也存在问题。代替构成成分(a)而使用不包括在本发明范围内的聚四氟乙烯粉末(kt-300m)的比较例2中，可以确认到对基材的密合性、螺合特性均不充分，此外储存性方面也略微存在问题。代替构成成分(b)而使用不包括在本发明范围内的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(410hq)的比较例3中，可以确认到对基材的密合性不充分，此外还确认到由于难以得到均匀的涂膜而导致的剥离，因此可以确认到仍不满足必要的特性。构成成分(b)的量超过本发明范围的比较例4中，尽管密合性确实不存在问题，但因涂膜变得过厚而导致螺合缔结时发生剥离，此外，液体状态下的储存性方面也存在困难。根据这些结果，可以确认到，本发明中重要的是以适当的比率包含作为构成成分(a)~(c)的适当的材料。
工业实用性
本发明的形成涂膜的树脂组合物为对环境负担少的水性，并且具有优异的密合性、螺合缔结特性、和储存稳定性。因此，可以强烈期待今后作为涂膜形成用途、特别是应用于螺丝等螺合构件而在缔结后进行锁止的用途。