本发明涉及聚合物涂料领域，特别涉及一种端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料及其制备方法。
背景技术：
：丙烯酸酯树脂具有耐候性好、附着力强、透明度高等优点，对极性和非极性表面均具有很强的粘附力，广泛应用于粘合剂、皮革、化纤、涂料等领域。但丙烯酸酯树脂存在耐水性、耐寒性、抗污性、耐溶剂性、机械性能差等缺点，热塑型树脂还存在耐热性低和易于塑性形变等缺点，限制了它们的进一步发展。氟原子具有电负性大、原子半径小、极化率低的特点，使得氟原子具有特殊的屏蔽作用，能有效地防止碳原子和碳链的暴露，所以含氟聚合物表现出优异的化学稳定性、耐水性、耐高温性、耐腐蚀性能、拒水、拒油和自清洁性等优点，可以应用于制备疏水疏油涂料。将含氟聚合物与丙烯酸酯树脂进行复合改性，特别是分子水平上的复合，可以在很大程度上克服丙烯酸酯树脂的缺点。目前主要采用两种改性方法：一是物理共混，但是这种方法存在含氟聚合物和丙烯酸酯树脂相容性差的问题，当溶剂的挥发或其它聚合物发生交联固化时，容易出现相分离，难以实现分子水平的复合；二是添加小分子含氟反应性单体对环氧基丙烯酸树脂进行改性，但是这种方法由于短的含氟链段容易被包埋，含氟基团难以迁移到材料表面，若要达到理想的改性效果，需要添加大量的含氟单体，导致成本提高。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种附着力好、透明度高、疏水疏油的端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料。本发明的另一目的在于提供一种上述端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料，包括下述质量份数计的组分：所述端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料的制备方法，是将端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂加入容器中，然后依次加入溶剂A、消泡剂、流平剂、分散剂、促进剂和填料，每加入一种反应原料均搅拌均匀，然后再加入另一种反应原料，最终制成端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料。所述的消泡剂优选为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂。所述的矿物油类消泡剂优选为SN-919(上海斯诺化学科技有限公司)、BEK-750(广州冠志化工有限公司)或HT-630(南通市晗泰化工有限公司)中的至少一种。所述的聚硅氧烷消泡剂优选为FY2309、FY2311H或FY-3300(广州市氟缘科技有限公司)中的至少一种。所述的流平剂优选为醋酸-丁酸纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、脲醛或三聚氰胺甲醛中的至少一种。所述的分散剂优选为低分子量不饱和多元羧酸聚合物溶液；更优选为BYK-P104、BYK-P105或BYK163(德国毕克化学有限公司)中的至少一种。所述的促进剂优选为咪唑及咪唑衍生物、叔胺、季胺盐、有机碱或路易斯酸。所述的咪唑衍生物优选为2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑。所述的有机碱优选为四甲基氢氧化铵。所述的路易斯酸优选为氯化铝、氯化锌或二氯化锡中的至少一种。所述的填料优选为二氧化硅、蒙脱土、高岭土、石英砂、滑石粉或碳酸钙中的至少一种。所述的溶剂A优选为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。所述端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂，其结构式如式1所示：其中，x＝11～685、y＝7～455、z＝1～10、m＝1～60、n＝2～60的整数，R为-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-中的至少一种，R1为H或CH3，Rf为碳链长度为C1～C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换，优选为-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3中的至少一种。所述端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂的制备方法，是将0.1～30质量份的端氨基含氟预聚物加到100质量份的丙烯酸酯树脂中，然后加入20～50质量份的溶剂B，升温至78～110℃，充分搅拌5～9小时后，得到端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂。所述的溶剂B优选为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。所述端氨基含氟预聚物，其结构式如式2所示：其中，n＝2～60的整数，R为-CH2-、-CH2CH2-和-CH(CH3)-中的至少一种，R1为H或CH3，Rf为碳链长度为C1～C17的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换，优选为-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3或-CH2CH2(CF2)7CF3中的至少一种。所述端氨基含氟预聚物的制备方法，是在容器中加入20～40质量份的含氟单体和40～80质量份的溶剂C；然后升温至60～110℃，加入0.6～4质量份的含氨基链转移剂、0.1～0.8质量份的引发剂A，搅拌反应6～9小时，加入pH调节剂，使pH＝8，再加入0.8～2质量份的甲醛溶液，充分搅拌0.5～2小时后，得到端氨基含氟预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂C，得到端氨基含氟预聚物。所述含氟单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯或全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种。所述的溶剂C优选为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。所述的含氨基链转移剂优选为巯基乙胺、3-巯基丙胺、2-巯基丙胺或半胱胺盐酸盐中的至少一种。所述的引发剂A优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化异丙苯中的至少一种。所述的pH调节剂优选为三乙胺或二异丙基乙胺中的至少一种。所述的甲醛溶液优选为37％～40％质量浓度的甲醛水溶液。所述的丙烯酸酯树脂，其结构式如式3所示：其中，x＝11～685、y＝7～455、z＝1～60的整数。所述丙烯酸酯树脂的制备方法，是在容器中加入30～115质量份的甲基丙烯酸甲酯、20～75质量份的丙烯酸正丁酯、3～10质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和115～450质量份的溶剂D，升温至75℃～90℃，加入2～6质量份的引发剂B，搅拌反应0.5～2小时，再加入1～2质量份的引发剂B，搅拌反应1～3小时，减压蒸馏除去溶剂D，得到丙烯酸酯树脂。所述的引发剂B优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化异丙苯中的至少一种。所述的溶剂D优选为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：(1)本发明的端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料是由含氟链段长度可控的端氨基含氟预聚物与丙烯酸酯树脂进行复合制得，通过控制该含氟预聚物具有较高的分子量和含氟量，使得含氟链段更容易富集到固化后的涂料的空气-涂料表面，表面的含氟量远远高于本体含氟量，因此，少量的端氨基含氟预聚物即可使得固化后的涂料表面达到低表面能、耐酸碱等的优异性能。(2)由于含氟预聚物含有氨基，可以接枝到环氧基丙烯酸酯树脂上，与丙烯酸酯树脂大分子进行化学键合，实现了氨基封端含氟预聚物与丙烯酸酯树脂在分子水平上的复合，最大限度发挥了含氟预聚物对丙烯酸酯树脂的改性效果。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)端氨基含氟预聚物的制备：在容器中加入20质量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40质量份N,N-二甲基甲酰胺，升温至60℃，加入1质量份半胱胺盐酸盐、0.6质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应8h，加入三乙胺，使pH＝8，再加入0.8质量份37％质量浓度的甲醛水溶液，充分搅拌1h后，得到端氨基含氟预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟预聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德国)傅立叶红外光谱仪)在3379～3558cm-1与1200cm-1处分别存在N-H的单峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶剂)在2.8ppm处出现N-H的质子吸收峰，表明产物末端为氨基。(2)丙烯酸酯树脂的制备：在容器中加入57质量份甲基丙烯酸甲酯、38质量份丙烯酸正丁酯、5质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和225质量份二氧六环，升温至80℃，加入3质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应1小时，再加入1质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂后得到丙烯酸酯树脂。(3)端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料的制备：将10质量份步骤(1)制备的端氨基含氟预聚物加到100质量份步骤(2)制备的丙烯酸酯树脂中，加入40质量份二氧六环，升温至80℃，充分搅拌5h后，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂。在100质量份的端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂中，加入0.5质量份醋酸-丁酸纤维素，2.5质量份SN-919，2质量份BYK-P104，0.5质量份四甲基氢氧化铵，25质量份蒙脱土和40质量份二氧六环并均匀混合，得到端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能测试结果见表1。实施例2(1)端氨基含氟预聚物的制备：在容器中加入40质量份甲基丙烯酸六氟丁酯和80质量份N,N-二甲基甲酰胺，升温至60℃，加入4质量份巯基乙胺、0.8质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应9h，加入三乙胺，使pH＝8，再加2质量份38％质量浓度的甲醛水溶液，充分搅拌0.5h后，得到端氨基含氟预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟预聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德国)傅立叶红外光谱仪)在3364～3458cm-1与1190cm-1处分别存在N-H的单峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶剂)在2.8ppm处出现N-H的质子吸收峰，表明产物末端为氨基。(2)丙烯酸酯树脂的制备：在容器中加入57质量份甲基丙烯酸甲酯、38质量份丙烯酸正丁酯、5质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和225质量份二氧六环，升温至75℃，加入3质量份偶氮二异庚腈，搅拌反应2小时，再加入1质量份偶氮二异庚腈，搅拌反应3h，减压蒸馏除去溶剂后得到丙烯酸酯树脂。(3)端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料的制备：将0.1质量份步骤(1)制备的端氨基含氟预聚物加到100质量份步骤(2)制备的丙烯酸酯树脂中，加入40质量份二氧六环，升温至110℃，充分搅拌5h后，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂。在100质量份的端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂中，加入1质量份聚二甲基硅氧烷，2质量份SN-919，2质量份BYK-P104，0.5质量份四甲基氢氧化铵，25质量份蒙脱土和50质量份二氧六环并均匀混合，得到端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能测试结果见表1。实施例3(1)端氨基含氟预聚物的制备：在容器中加入30质量份甲基丙烯酸六氟丁酯和60质量份N,N-二甲基甲酰胺，升温至110℃，加入0.6质量份巯基乙胺、0.1质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应9h，加入二异丙基乙胺，使pH＝8，再加1.5质量份40％质量浓度的甲醛水溶液，充分搅拌2h后，得到端氨基含氟预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟预聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德国)傅立叶红外光谱仪)在3364～3458cm-1与1190cm-1处分别存在N-H的单峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶剂)在2.8ppm处出现N-H的质子吸收峰，表明产物末端为氨基。(2)丙烯酸酯树脂的制备：在容器中加入30质量份甲基丙烯酸甲酯、20质量份丙烯酸正丁酯、3质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和115质量份二氧六环，升温至90℃，加入2质量份过氧化二苯甲酰，搅拌反应0.5小时，再加入1质量份过氧化二苯甲酰，搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂后得到丙烯酸酯树脂。(3)端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料的制备：将30质量份步骤(1)制备的端氨基含氟预聚物加到100质量份步骤(2)制备的丙烯酸酯树脂中，加入20质量份二氧六环，升温至110℃，充分搅拌5h后，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂。在100质量份的端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂中，将0.1质量份聚二甲基硅氧烷，0.1质量份SN-919，0.1质量份BYK-P105，0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，0.1质量份二氧化硅和20质量份丁酮均匀混合，得到端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能测试结果见表1。实施例4(1)端氨基含氟预聚物的制备：在容器中加入20质量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40质量份二氧六环，升温至100℃，加入1质量份半胱胺盐酸盐、0.6质量份偶氮二异丁腈，搅拌反应6h，加入三乙胺，使pH＝8，再加0.8质量份38％质量浓度甲醛水溶液，充分搅拌1.5h后，得到端氨基含氟预聚物溶液，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟预聚物。FT-IR(BrukerTENSOR27(德国)傅立叶红外光谱仪)在3379～3558cm-1与1200cm-1处分别存在N-H的单峰吸收峰和C-N吸收峰，1H-NMR(氘代氯仿作溶剂)在2.8ppm处出现N-H的质子吸收峰，表明产物末端为氨基。(2)丙烯酸酯树脂的制备：在容器中加入115质量份甲基丙烯酸甲酯、75质量份丙烯酸正丁酯、10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和450质量份二氧六环，升温至80℃，加入6质量份过氧化异丙苯，搅拌反应1小时，再加入2质量份过氧化异丙苯，搅拌反应1h，减压蒸馏除去溶剂后得到丙烯酸酯树脂。(3)端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料的制备：将30质量份步骤(1)制备的端氨基含氟预聚物加到100质量份步骤(2)制备的丙烯酸酯树脂中，加入50质量份二氧六环，升温至78℃，充分搅拌8h后，减压蒸馏除去溶剂后得到端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂。在100质量份的端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯树脂中，将0.5质量份聚二甲基硅氧烷，2质量份SN-919，2.5质量份BYK-P105，1.5质量份2-乙基-4-甲基咪唑，50质量份蒙脱土和50质量份甲苯均匀混合，得到端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料。涂膜性能测试结果见表1。表1端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料涂膜性能测试结果附着力水接触角油接触角耐水性实施例10级96°75°无变化实施例20级90°73°无变化实施例30级120°81°无变化实施例40级114°79°无变化注：1.涂膜附着力按GB/T9286-1998测定。2.与水、油的接触角：采用接触角测量仪(JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司)测量蒸馏水、二碘甲烷在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25℃下进行。3.耐水性按GB/1733-1993测定。从表1可以看出，本发明制备的端氨基含氟预聚物改性丙烯酸酯涂料涂膜，使用少量的含氟聚合物对丙烯酸酯树脂进行改性，有效地提高了涂料的疏水疏油性能及附着力，节约成本，具有实际应用价值。而且该涂料的疏水疏油性能随着含氟聚合物添加量的提高而增强，该涂料能有效保护金属、木器等基材，具有广阔的应用前景。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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