本发明涉及一种陶瓷印刷油墨组合物，该组合物不仅能够使针对陶瓷涂层的印刷坚固易于形成，并且还具有抗菌功能。
背景技术：
近来，为了使电饭煲等厨房器具具有不粘性等性能，器具上形成有陶瓷涂层。此外，在如上的厨房器具上印刷或刻印各种纹路(例如，为了标示电饭煲的煮饭水位等的刻度线等)。
但是，通常在陶瓷涂层上印刷如上纹路是非常困难的。例如，当形成陶瓷涂层后，在其固化之前印刷液相油墨时，由于所述油墨流溢、扩散，导致纹路不清晰；形成陶瓷涂层后，在其固化后印刷液相油墨时，高温固化的陶瓷涂层和所述液相油墨之间的相互粘附性较弱，导致发生印刷纹路从陶瓷涂层剥离的问题。
因此，通常采用激光切出电饭煲的内表面并刻印刻度线等纹路，但其制造工艺复杂，并且制造成本上升。
为了解决上述问题，在大韩民国公开专利公报第10-2003-0080753号(具备陶瓷印刷层的陶瓷涂覆厨房器具及其陶瓷印刷物形成方法)中提出了如下的陶瓷印刷物形成方法：在由金属本体形成的厨房器具的内表面形成陶瓷涂层后，在半固化状态下印刷陶瓷油墨，将其高温完全固化。但该方法仅为对制造工艺的部分改变，随着所述使用的油墨自身不适合陶瓷涂层，仍然存在无法很好地对陶瓷涂层进行印刷的问题。同时，更进一步地，最近对环境和卫生的关注逐渐增高，对各种抗菌性厨房器具的消费在增长，因此，现实中对如上所述的陶瓷印刷油墨组合物也要求抗菌功能。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了解决上述问题，作为一个技术课题，本发明通过包含去离子水(deionizewater)、丙二醇(propyleneglycol)、pma(propyleneglycolmethyletheracetate)溶剂、pm(propyleneglycolmethylether)溶剂、ipa(isopropylalcohol)、分散剂、颜料、流动改性剂以及水性抗菌组合物制造陶瓷印刷油墨组合物，从而使针对陶瓷涂层的印刷坚固并容易形成。
同时，作为另一技术课题，如上所述的陶瓷印刷油墨组合物中包含本发明申请人的在先申请并获得授权(大韩民国授权公报第10-0999170号)的水性抗菌组合物，从而使陶瓷印刷油墨组合物具有抗菌功能。
而且，作为再一技术课题，针对利用如上所述的陶瓷印刷油墨组合物印刷纹路，通过在陶瓷涂层的涂层之间或者上端上进行移印、网版或烫印，具体地，形成陶瓷涂覆(溶胶-凝胶)层(1-coat，2-coat，3-coat等)，其在指触干燥后进行印刷，与涂层同时加热固化，从而强化结合和附着力，更加坚固并容易印刷。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种具有抗菌功能的陶瓷印刷油墨组合物作为技术解决方案。一种陶瓷印刷油墨组合物，其特征在于，包含水性抗菌组合物而形成的，具有抗菌功能的陶瓷印刷油墨组合物。
具体地，优选所述具有抗菌功能的陶瓷印刷油墨组合物由去离子水10-25重量％，丙二醇4-13重量％，pma溶剂0.5-4重量％，pm溶剂0.4-4重量％，ipa2-5重量％，分散剂0.1-2重量％，颜料15-35重量％，流动改性剂5-65重量％以及水性抗菌组合物3-7重量％组成。
此外，优选所述水性抗菌组合物为：相对于去离子水100重量份，添加硅纳米管45-55重量份，润湿分散剂30-40重量份，助溶剂30-40重量份以及消泡剂4-6重量份后并进行分散从而形成的，所述硅纳米管中的银纳米粒子的含量为20,000-100,000ppm。
并且，优选所述硅纳米管形成有30-50nm大小的网眼，纳米管整体长度为1-30μm。
有益效果
在本发明中，在印刷/干燥/固化过程中吸收涂层的黏合剂从而形成油墨自身的结合力以及油墨与涂层之间的坚实的结合，并且基于水性抗菌组合物从而具有抗菌功能；组成整体具有优良的混合性能够不妨碍水性抗菌组合物的抗菌功能，并且，通过组分的表面张力使陶瓷涂层具有良好的润湿性，在确保移印，网版，烫印的作业性以及储存稳定性方面，不仅具有适当的流动性和干燥性，能够印刷到所有的陶瓷涂层，尤其是不粘(nonstick)层，粘性的溶胶-凝胶层上，能够确保良好的附着性以及能够选择组成成分，从而在印刷部位对涂层的物性变化的影响达到最小程度。
具体实施方式
本发明涉及具有抗菌功能的陶瓷印刷油墨组合物。需要说明的是，仅对理解本发明的技术结构时的必要部分进行说明，为了不弱化本发明的宗旨，对其他部分的说明进行省略。
下面就本发明的具有抗菌功能的陶瓷印刷油墨组合物进行详细说明。
本发明的具有抗菌功能的陶瓷印刷油墨组合物，是由去离子水(deionizewater)10-25重量％，丙二醇(propyleneglycol)4-13重量％，pma(propyleneglycolmethyletheracetate)溶剂0.5-4重量％，pm(propyleneglycolmethylether)溶剂0.4-4重量％，ipa(isopropylalcohol)2-5重量％，分散剂0.1-2重量％，颜料15-35重量％，流动改性剂5-65重量％以及水性抗菌组合物3-7重量％组成的。
添加所述去离子水用以使所述各组合物充分分散，并且用于防止在分散过程中产生凝胶化(gel)。所述丙二醇、pma溶剂、pm溶剂以及ipa为使各组合物的反应速度以及其作业性最大化的一种溶剂。添加所述分散剂用以使后述颜料均匀地分散到组合物内。添加颜料用以使油墨组合物增加颜色。流动改性剂能够在确保印刷作业性以及储存稳定性方面具有适当的流动性。这些均为在油墨组合物领域广为人知，已经公知的物质，因此省略对其的说明。其含量如上所述已经进行了限定，但并不限于此，可以随印刷对象，印刷对象的环境或印刷种类等而发生改变。
此外，不限于上述物质名称的分散剂，可使用丙烯聚合物，羟基羧酸聚合物，环氧烷烃聚合酶链或byk-192(德国byk公司)等。颜料可使用二氧化钛，铁铝鈦，氧化铁，碳黑，群青蓝，dupontr-902(美国dupont公司)等。流动改性剂可使用硅胶或尿素或聚氨酯溶液，rm-825(美国rohmandhaas公司)等。不过，这些均为公知的物质，并不限于上述种类，还可使用已经公知的各种分散剂，颜料以及流动改性剂。
所述水性抗菌组合物用于使本发明的陶瓷印刷油墨组合物具有抗菌性，采用本发明申请人的获得授权的在先申请(大韩民国授权公报第10-0999170号)的水性抗菌组合物。具体地，所述水性抗菌组合物为：相对于去离子水100重量份，添加硅纳米管45-55重量份，润湿分散剂30-40重量份，助溶剂30-40重量份以及消泡剂4-6重量份后进行分散形成的。所述硅纳米管中的银纳米粒子的含量为20,000-100,000ppm。所述硅纳米管为本发明申请人的获得授权的在先申请(大韩民国授权公报第10-1010677号)的、含有高分散力的银纳米粒子的硅纳米管，形成有30-50nm大小的网眼的硅纳米管含有银纳米粒子，纳米管整体长度为1-30μm大小程度的水准，不论在何种水溶性溶剂中都不会发生凝聚现象等，分散力优异。此外，所述硅纳米管中含有的银纳米粒子的含量优选为200,00-100,000ppm。银纳米粒子的含量不足20,000ppm时，有可能不能充分发挥抗菌作用，而银纳米粒子的含量超过100,000ppm时，抗菌性能并没有显著增加，但硅纳米管的制造成本提高，不经济。另外，相对去离子水100重量份所述硅纳米管含量为45-55重量份。当硅纳米管含量低于上述限定的范围时，抗菌力特性有可能下降；而当硅纳米管含量超过上述限定的范围时，硅纳米管含量过大导致水性抗菌组合物的凝集引起的结块(caking)，不便于使用。
所述润湿分散剂为同时具有润湿和分散功能的添加剂，在基于水性的组合物内起到帮助提升硅纳米管的分散力，抑制发生再凝集现象。即，如上的润湿分散剂为表面活性的结构，也就是说，一个分子同时具有极性的亲水基和非极性的憎水基，通过降低硅纳米管的表面和树脂溶液的界面张力提高扩散力，从而加速润湿，提高水性抗菌组合物的分散力。另外，润湿分散剂的含量优选为相对去离子水100重量份含有30-40重量份。当润湿分散剂含量不足30重量份时，硅纳米管的分散力有可能降低，而当润湿分散剂含量超过40重量份时，硅纳米管的分散力不但不能显著提高，反而会改变基于水性的组合物的物理性质，不经济。此外，本发明中所使用的润湿分散剂优选从具有颜料取代基的芳香类(aryltype)，聚酯类(polyestertype)，聚醚类(polyethertype)或丙烯类(acryltype)组中选择一种或一种以上进行使用。具体地，例如，优选从disperbyk-190，191，192，194，2015，2090，2091(德国bykchemiegmbh)中选择一种或一种以上进行使用。
此外，本发明的水性抗菌组合物给予硅纳米管润湿(wetting)效果，为了适应溶剂平衡，优选含有多种助溶剂。所述助溶剂能够提高硅纳米管的润湿(wetting)效果，并具有高沸点，通过和水混合提高沸点，从而防止溶剂蒸发。即，能够调整溶剂平衡(balance)。另外，助溶剂含量优选为相对于去离子水100重量份含有30-40重量份。当助溶剂含量不足30重量份时，可能无法有效地给予硅纳米管润湿性(wetting)，当助溶剂含量超过40重量份时，助溶剂含量过大导致没能有效调整溶剂平衡(balance)，从而使水性涂料的作业性发生问题。本发明中可使用的助溶剂优选具体例如，从丁二醇(butylglycol)，乙二醇(ethylglycol)，丙二醇(propyleneglycol)，乙二醇丁醚(butylcellosolve)，异丙醇(isopropylalcohol)或丙二醇甲基醚(propyleneglycolmethylether)形成的组中选择一种或一种以上进行使用。
此外，本发明的水性抗菌组合物优选含有多种消泡剂，用以抑制基于水性的组合物在混合时产生的泡沫等。在本发明中，消泡剂用于消除基于水性的组合物中产生的气泡。另外，消泡剂含量优选为相对于去离子水100重量份含有4-6重量份。当消泡剂含量不足4重量份时，有可能不能很好地去除水性抗菌组合物在混合时产生的气泡；当消泡剂含量超过6重量份时，不仅不能显著提高去除基于水性的组合物中产生的气泡，反而导致其他物理性质发生变化。
本发明中可使用的消泡剂优选为：作为聚硅氧烷类混合物，具体地，例如为byk-024(德国bykchemiegmbh)。
综上，本发明的陶瓷印刷油墨组合物通过上述组成，陶瓷印刷油墨组合物不仅具有抗菌功能，而且在利用如上所述的陶瓷印刷油墨组合物进行纹路印刷时，在陶瓷涂层的涂层之间或者上端进行移印、网版或烫印。具体地，形成陶瓷涂覆(溶胶-凝胶)层(1-coat，2-coat，3-coat等)，在指触干燥后进行印刷，与涂层同时进行加热、固化，从而强化其结合以及附着力，变得更加坚固并易于印刷。其中，陶瓷涂覆(溶胶-凝胶)层可使用已经公知的各种陶瓷涂层。作为一个例子，虽然可使用本发明申请人的获得授权(第10-1104680号、第10-1510444号专利)的各种陶瓷涂层等，但不限于此，还可使用各种已公知的陶瓷涂覆(溶胶-凝胶)层。同时，上述陶瓷涂层区分为底涂层和上涂层进行涂覆时，底涂层可由有色或透明涂层形成，上涂层可由透明涂层形成。
下面，将通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于下述实施例。
1.陶瓷印刷油墨组合物的制造
(实施例1)
混合去离子水10重量％，丙二醇4重量％，pma溶剂0.5重量％，pm溶剂0.4重量％，ipa2重量％，分散剂(byk-192)0.1重量％，颜料(dupontr-902)15重量％，流动改性剂(rm-825)65重量％以及水性抗菌组合物3重量％，从而制造陶瓷印刷油墨组合物。
此时，所述水性抗菌组合物通过相对去离子水100重量份，添加硅纳米管45重量份，润湿分散剂(disperbyk-190)30重量份，助溶剂(丁二醇)30重量份以及消泡剂(byk-024)4重量份，并进行分散从而制得的。使用的所述硅纳米管为：银纳米粒子的含量为20,000ppm，形成有30nm大小的网眼，纳米管整体长度为1μm。
(实施例2)
混合去离子水20重量％，丙二醇8重量％，pma溶剂3重量％，pm溶剂3重量％，ipa4重量％，分散剂(byk-192)1重量％，颜料(dupontr-902)31重量％，流动改性剂(rm-825)25重量％以及水性抗菌组合物5重量％，从而制得陶瓷印刷油墨组合物。
此时，所述水性抗菌组合物为相对去离子水100重量份，添加硅纳米管50重量份，润湿分散剂(disperbyk-190)35重量份，助溶剂(丁二醇)35重量份以及消泡剂(byk-024)5重量份，并进行分散从而制得的。使用的所述硅纳米管为：银纳米粒子的含量为50,000ppm，形成有40nm大小的网眼，纳米管整体长度为15μm。
(实施例3)
混合去离子水25重量％，丙二醇13重量％，pma溶剂4重量％，pm溶剂4重量％，ipa5重量％，分散剂(byk-192)2重量％，颜料(dupontr-902)35重量％，流动改性剂(rm-825)5重量％以及水性抗菌组合物7重量％，从而制得陶瓷印刷油墨组合物。
此时，所述水性抗菌组合物为相当于去离子水100重量份添加硅纳米管55重量份，润湿分散剂(disperbyk-190)40重量份，助溶剂(丁二醇)40重量份以及消泡剂(byk-024)6重量份，并进行分散从而制得的。使用的所述硅纳米管为：银纳米粒子的含量为100,000ppm，形成有50nm大小的网眼，纳米管整体长度为30μm。
(比较例1)
制造同实施例1，没有添加水性抗菌组合物制造了陶瓷印刷油墨组合物。
(比较例2)
制造同实施例2，没有添加水性抗菌组合物制造了陶瓷印刷油墨组合物。
(比较例3)
制造同实施例3，没有添加水性抗菌组合物制造了陶瓷印刷油墨组合物。
2.陶瓷印刷油墨组合物的评价
(1)抗菌性评价
针对大肠杆菌(escherichiacoli)以及葡萄球菌(staphylococcusaureus)的抗菌力实验是基于jisz2801:2006(抗菌加工产品，抗菌性实验方法，抗菌效果)进行的。其结果同如下[表1]的内容。实验菌株分别使用了escherichiacoliatcc8739和staphylococcusaureusatcc6538p。抗菌活性值(r)是依据如下算式计算的。
抗菌活性值(r)＝[log(b/a)/log(c/a)]＝[log(b/c)]
所述式中，a:无加工切片接种之后的活菌数平均值
b:无加工切片24小时后的活菌数平均值
c:抗菌加工切片24小时后的活菌数平均值.
[表1]
如所述[表1]可知，本发明实施例的陶瓷印刷油墨组合物具有优异的抗菌功能。
(2)润湿性评价
在承印物表面形成陶瓷涂层，指触干燥后对所述实施例1-3以及比较例1-3的油墨组合物进行烫印并加热、固化。然后测量相对其表面的水接触角。接触角的测量方法为：用弱碱性洗涤剂或中性洗涤剂水溶液和海绵进行洗涤后进行干燥，然后滴下水珠，用接触角测量仪(韩国seo300a，surfacrandelectro-optics公司)测量表面的水接触角，其结果如下面的[表2]所示。
(3)附着性评价
在承印物表面形成陶瓷涂层，指触干燥后烫印所述实施例1-3以及比较例1-3的油墨组合物，加热固化后横切表面(1mmx1mm，10x10ea)，浸泡于沸水中15分钟，然后干燥，粘贴胶带，剥离横切印刷层后进行评价，其结果如下面的[表2]所示。
[表2]
如所述[表2]所示可知，本发明实施例的陶瓷印刷油墨组合物的针对陶瓷表面的润湿性以及附着性优异，针对陶瓷涂层的印刷坚固且能够方便地进行。
如上所述，通过上述优选的实施例对本发明的具有抗菌功能的陶瓷印刷油墨组合物进行了解释，对其优异性进行了确认，另作为本领域的技术人员能够理解，在不脱离下述权利要求所记载的本发明思想以及领域的情况下，对本发明可以进行多种修订以及变形。
本发明以具有抗菌功能的陶瓷印刷油墨组合物作为实施方式，一种陶瓷印刷油墨组合物，其特征在于，包含水性抗菌组合物而形成的。具体地，所述具有抗菌功能的陶瓷印刷油墨组合物优选由去离子水10-25重量％，丙二醇4-13重量％，pma溶剂0.5-4重量％，pm溶剂0.4-4重量％，ipa2-5重量％，分散剂0.1-2重量％，颜料15-35重量％，流动改性剂5-65重量％以及水性抗菌组合物3-7重量％组成。
另外，所述水性抗菌组合物为：相对去离子水100重量份，添加硅纳米管45-55重量份，润湿分散剂30-40重量份，助溶剂30-40重量份以及消泡剂4-6重量份后并进行分散从而形成的，所述硅纳米管中优选银纳米粒子的含量为20,000-100,000ppm。另外，优选所述硅纳米管形成有30-50nm大小的网眼，纳米管整体长度为1-30μm。
在本发明中，在印刷/干燥/固化过程中吸收涂层的黏合剂从而形成油墨自身的结合力以及油墨与涂层之间的坚实的结合，并且基于水性抗菌组合物从而具有抗菌功能；组成整体具有优良的混合性能够不妨碍水性抗菌组合物的抗菌功能，并且，通过组分的表面张力使陶瓷涂层具有良好的润湿性，在确保移印，网版，烫印的作业性以及储存稳定性方面，不仅具有适当的流动性和干燥性，能够印刷到所有的陶瓷涂层，尤其是不粘(nonstick)层，粘性的溶胶-凝胶层上，能够确保良好的附着性以及能够选择组成成分，从而在印刷部位对涂层的物性变化的影响达到最小程度。