本发明涉及一种双重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物，其特征在于包括以下组份：多异氰酸酯与化学结构中含有水杨醛席夫碱配合物和季铵阳离子的功能多元醇进行加聚反应制得的低聚物(1)、多异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯进行加聚反应制得的低聚物(2)、聚合物多元醇、活性稀释剂、光引发剂和稳定剂，属于功能高分子材料领域。
技术背景
聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)是由多异氰酸酯、多元醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成的一类感光性树脂，具有光固化和热固化工艺特征。由于其原料可选择多样，通过分子设计又可以合成设定性能的低聚物，因此是目前感光性树脂牌号最多的低聚物，广泛用在涂料、油墨、胶黏剂中。大量的研究和应用证明，PUA作为预聚物制备的高分子材料具有以下特点：①PUA具有氨酯键，高聚物分子链间能形成多种的氢键，使得聚氨酯膜具有优异的机械耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高。②其固化涂膜具有优良的耐化学性能和耐高低温性能。③其固化涂膜对难以粘接的基材，如塑料有较佳的附着力。④通过调整PUA中的多元醇及多异氰酸酯单体品种和用量，可以得到性能范围宽广的不同树脂产品。然而如何赋予聚氨酯丙烯酸酯离子交换功能、化学催化性能、杀生抗菌功能或导电传热性能，相关研究与报道还不多见。
海洋中的船舶和海工设备经过海洋防污涂料涂装，能够有效防治海洋生物污损。目前使用的海洋防污涂料主要有聚氨酯基涂料和聚丙烯酸酯基涂料。在所述海洋防污涂料中添加杀生抗菌防污剂或聚合物大分子链上引入杀生抗菌剂，是制造所述海洋防污涂料的主要方法。季铵盐是使用近半个世纪的杀菌抗菌剂，具有生产工艺简单、使用安全有效特点，所以近年来人们将海洋防污涂料转向了季铵盐改性聚氨酯涂料或聚丙烯酸酯涂料的研究。1992年US5084096公开了季铵盐改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US20080181862报道季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂层的自抛光和抗海洋污损效果优异；CN201110143379.8和CN201110143380.0也同时提出了季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技术存在海洋防污聚氨酯涂料成膜物质不可再生、杀菌抗菌作用单一、原材料昂贵和生产技术复杂的缺陷。本发明人在前期研究中，开发了季铵盐和水杨醛以及配合物改性聚氨酯或改性聚丙烯酸酯，由此形成了多个品种的海洋防污涂料。例如ZL201202020、ZL201202020、ZL201202020、ZL201202020、和ZL201121021，公开了大分子侧链上连接季铵阳离子和水杨醛基及配合物的植物油脂基聚氨酯、硅丙树脂、或聚丙烯酸酯用作海洋防污涂料，具有原料来源广，制备技术简易；实现了水杨醛、季铵盐、重金属离子配合物之间抗菌杀生效能的协同效果。但是以上所述都属于溶剂型海洋防污涂料。研制低污染、环境友好海洋防污涂料已成为当前海洋功能涂料业发展的主要方向之一。
针对现有海洋防污涂料技术的存在问题和缺陷，本发明人在先期抗菌聚氨酯或聚丙烯酸酯的研究基础上，利用聚氨酯丙烯酸酯的多重固化工艺特征，设计了一种双重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物，所述双重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物，其分子结构中含有季铵阳离子、水杨醛席夫碱配合物，用作无溶剂海洋防污涂料成膜剂，既具有亲水性能、杀生抗菌功能，极佳的耐候性、附着力和耐磨性，又具有优异抑制海洋生物附着功能。
技术实现要素：
本发明提供一种双重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物，其特征在于包括以下质量配比的组分：100份的低聚物(1)、10～200份的低聚物(2)、10～200份的聚合物多元醇、10～200份的活性稀释剂、0～0.5份的稳定剂和1.5～15份的光引发剂；
其中所述低聚物(1)指的是以功能多元醇与多异氰酸酯为原料，经过加聚反应制得的低聚物；
所述低聚物(1)指的是多异氰酸酯与功能多元醇进行加聚反应制得的低聚物；所述功能多元醇指的是化学结构中含有水杨醛席夫碱配合物和季铵阳离子的功能多元醇，具有通式(I)所示结构：
所述通式(I)中的R1和R2分别选自C1～C20的烃基，M选自Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+或Hg2+中的一种或两种以上，X-选自Cl-、Br-、F-、SO42-、NO3-或CH3COO-中的一种或两种以上。
所述通式(I)所示结构功能多元醇结构中含有的烯丙基能够参与丙烯酸酯类或苯乙烯(通常称其为活性稀释剂)的自由基共聚反应；含有的伯羟基能够参与异氰酸酯的加成聚合反应，形成氨基甲酸酯链；含有的季铵阳离子和水杨醛肟配合物，具有阴阳离子交换功能，并且二者具有不同机制的杀生抗菌效能；
通式(I)所示结构的功能多元醇可由N，N-二烃基烯丙基胺、5-氯甲基水杨醛、乙醇胺和醇溶性MX2重金属盐为原料，经过亲核取代反应、加成缩合反应以及络合反应而制得；参见下述反应式：
其中所述反应式中的R1和R2分别选自C1～C20的烃基，M选自Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Ag+或Hg2+中的一种或两种以上，X-选自Cl-、Br-、F-、SO42-、NO3-或CH3COO-中的一种或两种以上。
所述的多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸醋、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)中的一种；
所述低聚物(2)指的是以丙烯酸羟基乙酯与多异氰酸酯为原料，经过加聚反应制得的低聚物；
所述的聚合物多元醇指的是市售商品聚醚多元醇、聚烯烃多元醇或聚酯多元醇中的一种；
所述的活性稀释剂指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上；
所述的稳定剂指的是对苯二酚或对甲氧基苯酚中的一种；
所述的光引发剂选自Darocure1173、Darocure184、Darocure2959、Ingacure819、Ingacure907、Ingacure369、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮或2，4，6三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或两种以上；
本发明提供的双重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物的具体制备方法如下所述：
步骤一：低聚物(1)的制备
称取多异氰酸酯和催化剂加入反应釜中，搅拌下连续投入通式(I)所示结构的功能多元醇，并同时升温至40～140℃，反应2～12小时，制得低聚物(1)。
其中所述功能多元醇具有通式(I)所示结构：
其中所述通式(I)中的R1和R2分别选自C1～C20的烃基，M选自Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+或Hg2+中的一种或两种以上，X-选自Cl-、Br-、F-、SO42-、NO3-或CH3COO-中的一种或两种以上。
所述的多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸醋、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)中的一种；所述多异氰酸酯的摩尔用量是功能多元醇的1.5～2.5倍；
所述的催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种或两种以上；所述催化剂的质量用量为多异氰酸酯1～5％。
步骤二：低聚物(2)的制备
称取多异氰酸酯和催化剂加入反应釜中，搅拌下连续加入丙烯酸羟基乙酯，并同时升温至40～140℃，反应2～12小时，制得低聚物(2)。
其中所述的多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸醋、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)中的一种；所述多异氰酸酯的摩尔用量是丙烯酸羟基乙酯的1.0～2.0倍；
所述的催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种或两种以上；所述催化剂的质量用量为多异氰酸酯的1～5％。
步骤三、双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物的制备
依照所述组分质量配比，依次称取聚合物多元醇和光引发剂加入反应釜中，室温下搅拌均匀制得溶液A；依照所述组分质量配比，依次称取活性稀释剂、稳定剂、步骤一制得的低聚物(1)和步骤二制得的低聚物(2)，混合后，搅拌均匀制得溶液B，使用时将所述溶液A和溶液B混合均匀，即是双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物；
所述的聚合物多元醇指的是市售商品聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚酯多元醇中的一种；
所述的光引发剂选自Darocure1173、Darocure184、Darocure2959、Ingacure819、Ingacure907、Ingacure369、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮或2，4，6三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或两种以上；
所述的活性稀释剂指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或两种以上；
所述的稳定剂指的是对苯二酚或对甲氧基苯酚中的一种；
所述低聚物(1)∶低聚物(2)∶聚合物多元醇∶活性稀释剂∶稳定剂∶光引发剂的质量用量比为100∶10～200∶10～200∶10～200∶0～0.5∶1.5～15。
本发明提供的双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物具有以下特征：
①制备本发明所述双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物的方法简单易行，原材料来源丰富，成本低廉。
②以本发明提供的双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物，经过双重固化而成的聚氨酯丙烯酸酯树脂具有两亲性质、杀生抗菌功能、阴阳离子交换功能、导电功能。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。
实施例1 双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(1)的制备
步骤一：低聚物(1-a)的制备
称取135克式(I-a)所示结构的功能多元醇、5克三乙烯二胺和1.8克二丁基锡二月桂酸酯加入反应釜中，搅拌下另投入110克异佛尔酮二异氰酸酯，并同时升温至60～80℃，反应4小时后降至室温，制得低聚物(1-a)。
其中所述式(I-a)所示结构的功能多元醇为：
步骤二、低聚物(2-a)的制备
称取53克丙烯酸羟基乙酯和0.8克二丁基锡二月桂酸酯加入反应釜中，搅拌下另投入55克异佛尔酮二异氰酸酯，并同时升温至60～80℃，反应4小时后降至室温，再加入2克对甲氧基苯酚、丙烯酸甲酯60克和苯乙烯80克，搅拌均匀即制得低聚物(2-a)。
步骤三、双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(1)的制备
依次称取羟基值为56mgKOH/g、平均分子量为3000～4000的聚醚三元醇102克、10克Darocure1173和5克4-甲基二苯甲酮加入反应釜中，室温下搅拌均匀制得溶液A-1；将步骤一制得的低聚物(1-a)和步骤二制得的低聚物(2-a)混合均匀即制得溶液B-1；将所述溶液A-1和所述溶液B-1混合均匀，真空脱泡后，即成双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(1)。
实施例2 双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(2)的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的式(I-a)所示结构的功能多元醇改换为式(I-b)所示结构的功能多元醇，即制得双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(2)；
实施例3 双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(3)的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的式(I-a)所示结构的功能多元醇改换为式(I-c)所示结构的功能多元醇，即制得双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(3)；
实施例4 双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(1)～(3)的成膜性能
分别取双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(1)～(3)各30克，均匀喷涂在洁净抛光后的26＊10cm长方形A3钢板上，室温下紫外光照射1分钟后，后60-80℃固化干燥24小时，参照GB1730-1993和GB1720-1993所规定的方法测定膜硬度和膜附着力，结果见表1。
表1双重固化多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物(1)～(3)成膜特性