一种疏水改性支撑剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种疏水改性支撑剂及其制备方法，属于石油、天然气开采过程中的水力压裂技术领域。

背景技术：

水力压裂是油气井增产改造的重要技术手段，无论是常规的低渗透、特低渗透油气藏，还是非常规油气藏的页岩、致密砂岩储层，水力压裂都起着关键的增产作用，尤其是非常规储层，没有水力压裂，地下的油气难于开采出来。水力压裂就是利用高压泵组，将压裂液泵入地层，在地层中形成一条或多条具有一定几何尺寸的裂缝，裂缝长度一般从几十米到几百米，高度从几米到几十米高，宽度几个毫米宽。然后将带有支撑剂的携砂液(压裂液与支撑剂的混合物)注入到裂缝。压裂结束后，压裂液破胶返排到地面，支撑剂在留在裂缝中，起到支撑裂缝的作用，保持裂缝处于张开状态，支撑剂颗粒之间的孔隙为地层油气水提供流通通道，从而起到压裂增产的效果。支撑剂是增产效果好坏的关键因素之一，良好的支撑剂具有较高的导流能力(裂缝的宽度乘以裂缝的渗透率)，能为油气水提供畅通的流通通道。

传统支撑剂主要有天然砂、树脂覆砂、陶粒三大类，一般而言，强度和导流能力依次增强。根据实施压裂区域的地层特征及深度特点等，选择不同类型的支撑剂，主要包括：天然石英砂、人造陶粒、玻璃微珠、胡桃壳、高分子合成微球等。支撑剂泵注到地层后，可能出现回流、嵌入、溶解、破碎等不利因素，对油水没有选择性。一口油气井压裂需要支撑剂从几十吨到几百吨，页岩等非常规储层压裂往往需要几千吨到几万吨支撑剂。

油井压裂的目的是增加油的产量，尽可能降低水的产量。而常规的压裂支撑剂并没有控水增油的效果，导致一些油井压裂后含水过高，导致开发成果高，增产效果不理想。

中国专利文献CN104277821A公开了一种亲油疏水性覆膜支撑剂的制备方法和中国专利文献CN103131406A公开了一种超疏水支撑剂及制备方法，通过使用硅烷偶联剂、混炼树脂、增塑剂、胺类固化剂等多种原料与支撑剂骨料反应，经机械搅拌，制得亲油疏水覆膜支撑剂。此种改性方法存在以下问题：1、操作步骤较多，分为热塑性树脂和混炼树脂的制备、树脂与支撑剂高温加热共混、添加添加剂、分散、出料，因此只适合于在实验室进行少量的支撑剂改性，无法在短时间内进行成千上万吨的大规模改性。2、所用原料种类较多，除树脂和石油沥青外，还需添加硅烷偶联剂、增塑剂、胺类固化剂、分散剂等，过多的原材料，不仅增加了工艺的复杂性，还增加了支撑剂改性的成本。此外，过于复杂的方法，容易导致改性后的支撑剂性能不稳定，满足不了油气井压裂的需要。3、对支撑剂的选用具有严格要求，并不适合于所有类型的支撑剂，适应范围小。

因此，有必要开发一种操作简便、工艺流程简单、通用性强的支撑剂，需要研发一种成本低廉、操作简便、应用性强、对人体和环境危害小的有效改性方法，用于提高油气井开采。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种疏水改性支撑剂及其制备方法，本发明的支撑剂除疏水树脂之外，无需添加任何化学添加剂，改进后的支撑剂具有良好的亲油疏水性，且适用于原砂、陶粒等多种支撑剂，减少了传统疏水改性过程的化学反应和操作实施的复杂性，该方法通用性强，适用于不同尺寸、不同种类支撑剂，可降低支撑剂疏水改性的成本，适合于大规模工业化应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种疏水改性支撑剂，所述的支撑剂是向支撑剂中加入少量疏水树脂胶，晃动或搅拌使疏水胶液体润湿支撑剂表面，然后固化得到，所述的支撑剂与疏水树脂胶的重量比为100：(0.1-5)。

本发明优选的，所述的支撑剂为石英砂或陶粒等常用支撑剂或核桃壳、玻璃球等多类型支撑剂。

本发明优选的，所述的支撑剂粒径为20-140目。

本发明优选的，疏水树脂胶为氟化丙烯酸类树脂胶、氟化多巴胺类疏水胶、丙烯酸酯类疏水胶、有机硅类疏水胶、聚氨酯类疏水胶、环氧树脂类疏水胶及其他具有类似性能的疏水胶液等。

本发明还提供一种疏水改性支撑剂的制备方法，包括步骤如下：

1)将支撑剂颗粒用水或酸液或碱液进行清洗，清洗时间0.5-3小时，得清洗后的支撑剂；

2)向清洗后的支撑剂，加入少量液态疏水树脂胶，晃动或搅10-30分钟使支撑剂与疏

水树脂胶进行共混，得共混物；

3)共混物固化，得到疏水改性支撑剂。

本发明优选的，步骤2)中支撑剂与疏水树脂胶的重量比为100：(0.1-5)，进一步优选的，支撑剂与疏水树脂胶的重量比为100：(1-5)。

本发明优选的，所述的支撑剂为石英砂或陶粒等常用支撑剂或核桃壳、玻璃球等多类型支撑剂。

本发明优选的，所述的支撑剂粒径为20-140目。

本发明优选的，疏水树脂胶为氟化丙烯酸类树脂胶、多巴胺类疏水胶、丙烯酸酯类疏水胶、有机硅类疏水胶、聚氨酯类疏水胶、环氧树脂类疏水胶及其他具有类似性能的疏水胶液等。

进一步优选的，所述的疏水树脂胶为疏水含氟丙烯酸树脂胶、疏水多巴胺树脂胶、疏水聚氨酯、疏水环氧树脂或疏水丙烯酸酯。

本发明优选的，步骤3)中的固化方式：使用的支撑剂预热或加入液体疏水胶后加热使液态胶固化。

进一步优选的，加入液体疏水胶后加热为在搅拌条件下加热至60-90℃，加热时间1-6小时，出料、冷却0.5-2小时。

本发明使用的液态疏水树脂胶均为常规疏水胶，可市场购得或实验室制备得到，如氟化丙烯酸类、丙烯酸酯类、氟化多巴胺类树脂胶、环氧树脂胶、聚氨酯疏水胶、有机硅类疏水胶等，根据胶液的种类和疏水效果的差异，选择疏水时间。

含氟丙烯酸树脂胶的制备参见：化学研究V01.16No.2 2005CHEMICALRESEARCH Jun.2005一种含氟丙烯酸树脂的制备及其表面疏水性。

疏水多巴胺树脂胶的制备参见：Low surface energy surfaces from self-assembly of perfluoropolymer with sticky functional groups,Xiaolong Wang,Qian Ye,Jianxi Liu,Xinjie Liu,Feng Zhou*,Journal of Colloid and Interface Science,2010,351,261-266.

疏水环氧树脂参见中国专利文献CN102766269A公开的一种具有超疏水表面的环氧树脂及其制备方法制得。

疏水聚氨酯、疏水丙烯酸酯常规市购产品。

本发明的有益效果如下：

1、本发明采用疏水树脂胶表面浸润改性支撑剂的方法，该方法通用性强，适用于原砂、陶粒等多种常规支撑剂，适用于成吨级支撑剂的制备，操作简单易行。

2、本发明方法所用的疏水树脂胶为制备方法成熟化的常规疏水胶类。改性后的疏水支撑剂，经测试具有良好的表面疏水性，不逊于传统硅烷偶联剂等疏水改性支撑剂，有利于油气的开采。

3、本发明的制备方法对现有支撑剂进行表面处理，实现疏水亲油的功能，同时可以增加支撑剂的强度、防止支撑剂嵌入、降低支撑剂在地层高温高压条件下的溶解程度、阻止破碎支撑剂碎屑的运移。该方法不需要改变支撑剂本身的成分和生产工艺，具有操作简单、成本低、生产时间短、适合于大规模工业化应用等特点。

本发明所用原料及设备均为现有技术。

附图说明

图1为实施例2制得的疏水改性陶粒接触角测试图，测试液体为水滴；

图2为实施例2制得的疏水改性砂粒接触角测试图，测试液体为水滴，改性砂粒可均匀包裹水滴，疏水稳定性强。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中使用的含氟丙烯酸树脂胶的制备参见：化学研究V01.16No.2 2005CHEMICALRESEARCH Jun.2005一种含氟丙烯酸树脂的制备及其表面疏水性。

疏水多巴胺树脂胶的制备参见：Low surface energy surfaces from self-assembly of perfluoropolymer with sticky functional groups,Xiaolong Wang,Qian Ye,Jianxi Liu,Xinjie Liu,Feng Zhou*,Journal of Colloid and Interface Science,2010,351,261-266.

实施例1

一种疏水改性支撑剂，所述的支撑剂是向支撑剂中加入少量疏水树脂胶，晃动或搅拌使疏水胶液体润湿支撑剂表面，然后固化得到。

疏水改性支撑剂的制备方法如下：1、将疏水含氟丙烯酸树脂胶与二甲苯或二甲基亚砜、固化剂按照8:15:1的质量比混合均匀，得到液态疏水丙烯酸树脂胶。

2、将不同粒径的石英砂用水或酸液或碱液进行清洗，清洗时间2小时，得清洗后的石英砂或陶粒；

3、取液态疏水丙烯酸树脂胶5份，清洗后的石英砂100份，向清洗后的支撑剂，加入液态疏水树脂胶，晃动30分钟使支撑剂与疏水丙烯酸树脂胶进行共混，达到支撑剂表面被疏水树脂胶润湿的程度即可，得共混物；

4、共混物加热至90℃，6小时后出料、冷却2小时，得到疏水改性支撑剂。

实施例2

一种疏水改性支撑剂，所述的支撑剂是向支撑剂中加入少量疏水树脂胶，晃动或搅拌使疏水胶液体润湿支撑剂表面，然后固化得到。

疏水改性支撑剂的制备方法如下：

1、将石英砂或陶粒用水或酸液或碱液进行清洗，清洗时间2小时，得清洗后的石英砂或陶粒；

2、取疏水多巴胺树脂胶1-5份，清洗后的石英砂或陶粒100份，向清洗后的支撑剂，加入疏水多巴胺树脂胶，晃动10-30分钟使支撑剂与疏水多巴胺树脂胶胶进行共混，达到支撑剂表面被疏水树脂胶润湿的程度即可，得共混物；

3、共混物加热至60-90℃，1-6小时后出料、冷却0.5-2小时，得到疏水改性支撑剂。

实验例

1、支撑剂疏水亲油测试：

测试方法：在垂直的圆柱形容器(内径为19mm)内铺置5ml的固体支撑剂颗粒，随后向其上方加入15ml的蒸馏水/煤油，通过记录单位时间内水/煤油透过固体颗粒流入下方量筒内的体积来判断固体颗粒疏水性性能，计算水和煤油通过支撑剂的平均流速，并进行对比。

供试产品：实施例1得到的不同粒径的疏水改性支撑剂、原砂(分别为：20/40目、40/60目、60/80目、80/100目)

测试结果如表1所示。分析表1结果得出，疏水树脂浸润法疏水改性后的样品与原砂样品相比，渗流效果有明显差别，改性前后水的渗流效果比煤油的渗流效果相差更大。改性前的样品亲水性强，水比煤油更易流通；改性后样品疏水性增强，煤油比水更易流出。

表1水和油通过不同种类支撑剂的平均流速统计

对比例

中国专利文献CN 102443387A(申请号：201010500399.1)中公开的一种疏水支撑剂。

2、接触角测试：

将本发明实施例1、实施例2的疏水改性支撑剂以及对比例中的疏水支撑剂进行接触角测试，使用OCA 15EC视频光学接触角测量仪测量，测试结果如下表2所示：

表2

结果分析：对比例添加硅烷偶联剂和纳米颗粒，程序复杂，成本高，纳米粒子相对于支撑剂，尺寸往往至少小三个数量级，因此若要构建表面微纳结构，需要大量的纳米粒子，大量改性的可行性和操作性有难度。另外也难以避免在操作过程中纳米颗粒对人体和环境造成的危害。而发明的支撑剂除疏水树脂之外，无需添加任何化学添加剂，改进后的支撑剂具有良好的亲油疏水性，且适用于原砂、陶粒等多种支撑剂，减少了传统疏水改性过程的化学反应和操作实施的复杂性，该方法通用性强，适用于不同尺寸、不同种类支撑剂，可降低支撑剂疏水改性的成本，适合于大规模工业化应用。