一种液晶密封剂组合物的制作方法

本发明属于化工领域，特别涉及一种液晶密封剂组合物。

背景技术：

液晶密封剂主要用于液晶填充法制造液晶显示元件的过程中，将上下两片带有电极和取向层的玻璃粘接起来，对液晶污染少、与玻璃接合性良好，且不会产生单元间隙不均匀的固化性树脂组成物。

液晶密封剂主要有两大类：热固性和紫外光固化型。热固化型密封剂主要由环氧树脂、固化剂及填料等其他组分，多为单组分，选用的固化剂为潜伏性固化剂如：酸酐类、酰肼类及双氰胺类等。双氰胺类相对于前两类固化剂价格低廉，生产简便，可以极大地降低成本。但使用双氰胺做固化剂时，固化温度高(多在170℃以上)，能耗高，影响液晶定位取向膜的性能，另外双氰胺与环氧树脂的相容性差，封装后液晶显示器在密封部位容易出现气泡或不均匀的线条。为解决双氰胺做固化剂带来的上述问题，研究人员对双氰胺的改性做了很多的研究，例如2009年黄圣梅等人在《中国胶黏剂》上报道了“改性双氰胺衍生物环氧固化剂的制备及性能研究”，中国专利200610172606.9也报道了采用苯胺类改性双氰胺作为液晶密封剂的固化剂，但此化合物生产工艺复杂，污染环境严重，并且专利中也未对固化后的液晶密封剂物理机械性能及可靠性阐述。也有报道用环氧丙烷改性双氰胺，但改性的双氰胺颜色呈现棕褐色，不适应于做液晶密封剂固化剂，易使密封剂外观呈现棕红色，影响其在液晶显示器件中生产应用

液晶密封剂在应用中还应具备有良好的丝网印刷性、合适的初始粘接力、高的表面张力、良好的触变性、合适的流变性、对液晶盒无污染等工艺特性。另外还应具良好的物理机械性能和耐热性，为满足上述性能，需在密封剂中添加大量的无机填料，例如二氧化硅、三氧化二铝和碳酸钙等，无机填料的加入在某种程度能提高密封剂的力学性能和工艺特性，但由于无机填料与环氧树脂的相容性差，在体系中不易分散，在固化后的体系中有团聚现象出现进而产生应力集中影响密封剂对基材的粘接性能，另一方面受潮湿的作用，团聚的颗粒溶于液晶中对液晶盒造成污染影响液晶的使用寿命。为解决上述问题，用硅烷偶联剂对无机填料进行改性，但改性后的填料的粒径不易控制，对液晶盒的厚度造成影响。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种液晶密封剂组合物。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种液晶密封剂组合物，包括：环氧树脂、固化剂、填料和硅烷偶联剂；其中所述固化剂为改性双氰胺化合物。

进一步地，改性双氰胺化合物的通式为式1：

其中R为卤素、苯氧基、碳原子数为1～6的烷氧基。

进一步地，改性双氰胺化合物采用以下步骤制备而成：将摩尔比为1:1～1.5的双氰胺和溶于二甲基甲酰胺溶剂中，在90～120℃下反应3小时后停止加热，蒸馏、过滤和干燥后即得到改性双氰胺，反应方程式为：

其中R为卤素、苯氧基、碳原子数为1～6的烷氧基。

进一步地，环氧树脂为由式2所表示双酚A型环氧树脂：

式1中的n为0～2，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为185～192，在25℃下的粘度为1000～16000/mPa·s。

进一步地，环氧树脂与固化剂的质量比为100：(1～100)。

进一步地，填料为高交联聚合物微球，所述高交联聚合物微球的粒径均一，平均粒径为1～5μm，CV值小于3％，所述环氧树脂与填料的质量比为100：(1～100)。

进一步地，交联聚合物微球采用以下步骤制备而成：

(1)种子微球的制备：将一定比例的苯乙烯、偶氮二异丁睛、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇加入三口烧瓶中水浴加热到70℃，搅拌反应24小时，用高速离心分离机分离，用乙醇和水的混合物清洗下层微球多次。可得粒径1μm的种子微粒；

(2)单分散聚合物微球的制备：将1μm的种子微球、单体二乙烯基苯、十二烷基苯磺酸钠水溶液制成的乳液加入三口瓶，恒温搅拌溶胀12小时，再加入溶有质量分数为1％的BPO的单体乳液溶胀12小时，分液去除溶胀剂；在70℃条件下补加聚乙烯醇溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液，搅拌反应12小时，离心分离，真空干燥，制得单分散聚合物微球。

进一步地，组合物中还包含稀释剂，环氧树脂与稀释剂、硅烷偶联剂的质量比为100：(1～40)：(0.1～20)。

进一步地，稀释剂为乙二醇丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

液晶密封剂组合物，包括环氧树脂、固化剂、填料及硅烷偶联剂，还可以包含稀释剂。其中固化剂是改性双氰胺化合物。

改性双氰胺化合物，通式为式1：

其中R为卤素、苯氧基、碳原子数为1～6的烷氧基。

改性双氰胺化合物采用以下步骤制备而出：将摩尔比为1:1～1.5(比优选1:1.1～1:1.3)的双氰胺和溶于二甲基甲酰胺溶剂中，在90～120℃下反应3小时后停止加热，蒸馏、过滤和干燥后即得到改性双氰胺，反应方程式为：

其中R为卤素、苯氧基、碳原子数为1～6的烷氧基。碳原子数为1～6的烷氧基可以是：CH₃CH₂CH₂CH₂O-，CH2＝CHCH₂O-，等。通过在双氰胺固化体系中导入卤素、苯氧基等基团，使分子链的柔性或刚性增强，从而使固化后的液晶密封剂柔韧性或耐热性有所提高，另一方面在反应中有羟基的生成，使其对液晶的相溶性降低，从而可抑制溶出至液晶中。

在液晶密封剂的组合物中，以100质量份的环氧树脂为基准，所需固化剂为1～100质量份。优选为4～80份，更优选为10～40份。

液晶密封剂中含有填料、硅烷偶联剂，稀释剂。以100质量份的环氧树脂为基准，填料的含量为1～100质量份，优选为10～80质量份；硅烷偶联剂的含量为0.1～20份，优选0.5～10质量份；稀释剂的含量为1～40质量份，优选5～30质量份。

填料为有机填料，在液晶密封剂组合物种包含1～100质量份的平均粒径为5μm以下的单分散聚合物微球。主要采用以下步骤制备：

(1)种子微球的制备：将一定比例的苯乙烯、偶氮二异丁睛、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇等加入三口烧瓶中水浴加热到70℃，搅拌反应24小时，用高速离心分离机分离，用乙醇和水的混合物清洗下层微球多次。可得粒径1μm的种子微粒。

(2)不同粒径的单分散聚合物微球的制备：将1μm的种子微球、单体(二乙烯基苯DVB)、十二烷基苯磺酸钠水溶液制成的乳液加入三口瓶，恒温搅拌溶胀12小时。再加入溶有质量分数为1％的BPO的单体乳液溶胀12小时，分液去除溶胀剂。在70℃条件下补加聚乙烯醇溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液，搅拌反应12小时，离心分离，真空干燥，制得不同粒径的单分散聚合物微球。

偶联剂在液晶密封剂中起到提高粘接力及提高耐水性的作用，多采用常规的硅烷偶联剂，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

稀释剂在液晶密封剂中起到降低粘度，提高丝网印刷性，采用液晶密封剂中常用的酯类、醚类、酮类等它们中一种或多种的复合，优选为乙二醇丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种几种。

与现有使用无机填料的液晶密封剂组合物相比，本发明只采用高交联的聚合物微球作为填料，与环氧树脂的相溶性、分散性好，避免出现无机填料在分散时团聚的现象以及在贮存时出现下沉，使液晶密封剂组合物印刷持续性得以提高；同时高交联的聚合物微球的CV值小，大小均一不会发生盒厚不均一的现象；而且液晶密封组合物固化后的耐溶剂性、可靠性和柔韧性得到极大提高，这是由于环氧树脂和聚合物微球均是有机物，其冷热收缩率接近。

同时本发明制备的改性双氰胺接枝了卤素、苯氧基或碳原子数1-6的烷氧基等吸电子基团，从而改性双氰胺在分子结构上多了两个活泼的伯胺基和仲胺基，使得改性双氰胺活性增大，活化能降低，与环氧的相溶性好。与现有的用双氰胺做固化剂的液晶密封剂组合物需要在高于170℃相比，本发明的液晶密封剂组合物在低于150℃的温度下即可固化，并且本发明的液晶密封剂组合物固化液晶显示器件密封部位无气泡或不均匀线条等不良现象，固化后的粘接强度、柔韧性良好，与双氰胺固化体系相比本固化体系的固化物耐水可靠性极大提高。

附图说明

图1是实施例粒径4μm高交联的聚合物微球的扫描电镜图。

图2是粒径4μm硅微粉的扫描电镜图。

图3是实施例粒径4μm高交联的聚合物微球的粒径分布图。

图4是粒径5μm硅微粉的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

改性双氰胺的合成：分别将84g双氰胺(广州新稀冶金化工有限公司)和105g环氧氯丙烷(化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司)溶于250毫升DMF(化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司)溶剂介质中，在90℃下反应3小时后停止加热、蒸馏、过滤和干燥后即得到改性双氰胺。

粒径1μm的单分散聚合物微球的制备：将100g苯乙烯(中国医药集团上海化学试剂公司)、3g偶氮二异丁睛(中国医药集团上海化学试剂公司)、20g聚乙烯吡咯烷酮(中国医药集团上海化学试剂公司)、无水乙醇等加入到500ml三口烧瓶中，搅拌至均相，通入氮气排氧10分钟，水浴加热到70℃，搅拌桨转速保持在60rpm，反应24小时，样品用高速离心机5000转/分，20分钟离心分离，用乙醇和水的混合物清洗下层微球多次。可得粒径1μm左右的种子微粒。

粒径2μm的单分散聚合物微球的制备：将分散过的50g1μm的种子微球、400g单体(二乙烯基苯55％DVB)(丹化集团)、6L十二烷基苯磺酸钠水溶液制成的乳液加入三口瓶，恒温搅拌溶胀12小时。再加入溶有质量分数为1％的BPO的单体乳液溶胀12小时，分液去除溶胀剂。在70℃条件下补加聚乙烯醇溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液，搅拌反应12小时，离心分离，真空干燥，制得2μm的单分散聚合物微球。

粒径3μm的单分散聚合物微球的制备：将分散过的50g1μm的种子微球、1350g单体(二乙烯基苯DVB)、20L十二烷基苯磺酸钠水溶液制成的乳液加入三口瓶，恒温搅拌溶胀12小时。再加入溶有质量分数为1％的BPO的单体乳液溶胀12小时，分液去除溶胀剂。在70℃条件下补加聚乙烯醇溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液，搅拌反应12小时，离心分离，真空干燥，制得3μm的单分散聚合物微球。

粒径4μm的单分散聚合物微球的制备：将分散过的50g1μm的种子微球、3200g单体(二乙烯基苯DVB)、48L十二烷基苯磺酸钠水溶液制成的乳液加入三口瓶，恒温搅拌溶胀12小时。再加入溶有质量分数为1％的BPO的单体乳液溶胀12小时，分液去除溶胀剂。在70℃条件下补加聚乙烯醇溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液，搅拌反应12小时，离心分离，真空干燥，制得4μm的单分散聚合物微球。

粒径5μm的单分散聚合物微球的制备：将分散过的50g1μm的种子微球、6250g单体(二乙烯基苯DVB)、94mL十二烷基苯磺酸钠水溶液制成的乳液加入三口瓶，恒温搅拌溶胀12小时。再加入溶有质量分数为1％的BPO的单体乳液溶胀12小时，分液去除溶胀剂。在70℃条件下补加聚乙烯醇溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液，搅拌反应12小时，离心分离，真空干燥，制得5μm的单分散聚合物微球。

实施例1

原料：

将上述环氧树脂硅烷偶联剂和稀释剂搅拌，然后添加填料和改性双氰胺搅拌分散，然后三辊研磨机(上海世赫机电设备有限公司)上研磨3遍得得到液晶密封剂组合物1。

实施例2

原料：

将上述环氧树脂硅烷偶联剂和稀释剂搅拌，然后添加填料和改性双氰胺搅拌分散，然后三辊研磨机(上海世赫机电设备有限公司)上研磨3遍得得到液晶密封剂组合物2。

实施例3

原料：

将上述环氧树脂硅烷偶联剂和稀释剂搅拌，然后添加填料和改性双氰胺搅拌分散，然后三辊研磨机(上海世赫机电设备有限公司)上研磨3遍得得到液晶密封剂组合物3。

实施例4

原料：

将上述环氧树脂硅烷偶联剂和稀释剂搅拌，然后添加填料和改性双氰胺搅拌分散，然后三辊研磨机(上海世赫机电设备有限公司)上研磨3遍得得到液晶密封剂组合物4。

实施例5

原料：

将上述环氧树脂硅烷偶联剂和稀释剂搅拌，然后添加填料和改性双氰胺搅拌分散，然后三辊研磨机(上海世赫机电设备有限公司)上研磨3遍得得到液晶密封剂组合物5。

对比例1

原料：

将上述环氧树脂硅烷偶联剂和稀释剂搅拌，然后添加填料和改性双氰胺搅拌分散，然后三辊研磨机(上海世赫机电设备有限公司)上研磨3遍得得到液晶密封剂组合物对比例1。

对比例2

原料：

将上述环氧树脂硅烷偶联剂和稀释剂搅拌，然后添加填料和改性双氰胺搅拌分散，然后三辊研磨机(上海世赫机电设备有限公司)上研磨3遍得得到液晶密封剂组合物对比例2。

图1是实施例粒径4μm高交联的聚合物微球的扫描电镜图。图2是粒径4μm硅微粉的扫描电镜图。图3是实施例粒径4μm高交联的聚合物微球的粒径分布图。图4是粒径4μm硅微粉的粒径分布图。

将上述实施例和对比例分别制得的液晶密封剂组合物通过丝网印刷涂覆玻璃表面，经过预烘、贴合、热压固化(在1kg/cm²压力下150℃固化2个小时)、切割、灌晶、整平、封口得到液晶显示屏。将液晶密封剂组合物制得的液晶显示屏放置于加入去离子水的带回流冷凝器的双层玻璃夹套反应釜(上海汗诺仪器有限公司)中，油浴回流加热至100℃，其结果见表1。

表1

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。