可固化胶凝油墨组合物的制作方法
背景技术：
本文公开了油墨组合物，在实施例中，公开了适合于三维打印应用并且具有打印图像或由其打印的三维物体的可喷射性、所需机械特征和高分辨率的混溶胶凝油墨组合物。更具体地公开了可固化相变胶凝油墨组合物，其包括包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；丙烯酰吗啉；至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂与相变油墨载体混溶；光引发剂；和任选的着色剂。
在“材料喷射”数字制造过程中，更通常地称为多喷射建模(mjm)，使用可固化油墨例如可紫外线辐射固化(可uv固化)油墨来打印结构特征。喷射的、可uv固化的油墨在喷射时必须维持额定的低粘度，这通常限制油墨在铺设以制造物体时的流变行为。由于有限的流变范围，油墨通常在打印时扩散并限制可实现的分辨率。近来，建议使用
美国专利8,916,084在其摘要中描述了用于制造三维物体的方法，所述方法包括：将第一量的可紫外固化的相变油墨组合物设置在打印区域表面上，所述可紫外固化的相变油墨组合物包含任选的着色剂和相变油墨载体，所述相变油墨载体包含可辐射固化的单体或预聚物，光引发剂，反应性蜡和胶凝剂；相继设置另外量的可紫外固化的相变油墨组合物以产生三维物体；并且使可紫外固化的相变油墨组合物固化。
美国专利8,940,935在其摘要中描述了具有式i结构的双脲胶凝剂
其中r和r’各自彼此独立地是选自下述的饱和脂肪族烃基：(1)线型脂肪族基团、(2)支化脂肪族基团、(3)环状脂肪族基团、(4)包含环状和非环状部分两者的脂肪族基团，所述饱和脂肪族烃基的任何碳原子均可任选被烷基(环状或非环状)取代，其中(1)和(2)基团具有约1至约22碳原子的碳数目，并且其中(3)和(4)基团具有约4至约10个碳的碳数目；并且x选自下述：(i)亚烷基、(ii)亚芳基、(iii)亚芳基烷基和(iv)亚烷基芳基。
美国专利9,006,478在其摘要中描述了具有式i结构的二氨基甲酸酯胶凝剂
其中r1和r1’各自彼此独立地是选自下述的c1-c22饱和脂肪族烃基：(1)线型脂肪族基团、(2)支化脂肪族基团、(3)环状脂肪族基团、(4)包含环状和非环状部分两者的脂肪族基团，所述饱和脂肪族烃基的任何碳原子均可任选被烷基(环状或非环状)取代，其中(1)和(2)基团具有约1至约22碳的碳数目，并且其中(3)和(4)基团具有约4至约10个碳的碳数目；并且x选自下述：(i)亚烷基、(ii)亚芳基、(iii)亚芳基烷基、(iv)亚烷基芳基。
美国专利8,882,256在其摘要中描述了可固化固体油墨，其在室温下为固体，并且在熔融油墨应用于基底的升高的温度下熔融。特别地，可固化固体油墨包含对油墨赋予自流平能力的低分子量酰胺胶凝剂。还公开了用于制备酰胺胶凝剂的方法和包含酰胺胶凝剂的油墨。
然而，胶凝剂不一定与可光聚合的基础组分(凝胶强度所需的)混溶，并且作为3d物体打印的某些现有的二维uv胶凝油墨制剂无法始终实现功能性物体所需的机械性质。
在多喷射建模(mjm)过程中，将含有液体单体的制剂逐层喷射到基底上，穿插通过辐射如紫外(uv)线的固化步骤。因此，三维物体随着时间过去构建。用于mjm的可uv固化材料可以广泛多样的物理特征(例如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度等等)获得，但可限于可获得的可实现的分辨率。改善分辨率的一种方法是减小油墨的墨滴尺寸；然而，对于已视为与诸如塑料注塑成型的生产过程相比较缓慢的系统，该策略可严重影响流通量。
多喷射建模(mjm)添加制造过程已用于使用常规可uv固化油墨来打印结构特征。该方法已用于例如打印透明玻璃状、透明和/或有色物体。然而，垂直边缘和精细特征的保真度可受到必要低粘度(例如约10厘泊)可喷射油墨的墨滴扩散影响。近来，建议使
通过在低于凝胶点的温度下的凝胶诱导的相变转变，uv凝胶油墨具有限制在打印时的扩散的固有能力。然而，现有的二维油墨制剂在一些情况下已显示出用于打印功能性物体的不足。这些材料形式的几个早期迭代是脆性的并且缺乏所需机械稳固性。
因此，尽管先前的油墨组合物适合于其预期目的，但需要具有新的油墨设计，在实施例中新的可光固化油墨组合物，以实现高分辨率和功能性质两者。还需要的是提供混溶的胶凝剂组分和可固化组分的油墨组合物。再进一步需要的是包含混溶的胶凝剂和可固化组分的油墨组合物，所述油墨组合物提供高凝胶强度。
技术实现要素：
本发明描述了可固化相变胶凝油墨组合物，其包括包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；丙烯酰吗啉；至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂与相变油墨载体混溶；光引发剂；和任选的着色剂。
本发明还描述了用于制造三维物体的方法，其包括：将第一量的包含可固化相变胶凝油墨组合物的可固化相变胶凝油墨组合物设置在打印区域表面上，所述可固化相变胶凝油墨组合物包括包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；丙烯酰吗啉；至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂与相变油墨载体混溶；光引发剂；和任选的着色剂；相继设置另外量的油墨组合物以产生三维物体；和使可紫外固化的相变油墨组合物固化。
本发明还描述了用于制备可固化相变胶凝油墨组合物的方法，其包括组合包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；丙烯酰吗啉；至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂与相变油墨载体混溶；光引发剂；和任选的着色剂。
附图说明
图1是显示在不同胶凝剂负载下的低分子量胶凝油墨的复数粘度(y轴，厘泊)相对于温度(x轴，℃)的图。
图2是显示在不同胶凝剂负载下的标准分子量胶凝油墨的复数粘度(y轴，厘泊)相对于温度(x轴，℃)的图。
图3是显示在不同胶凝剂负载下的高分子量胶凝油墨的复数粘度(y轴，厘泊)相对于温度(x轴，℃)的图。
图4是根据本文实施例的打印胶凝油墨的图示，其显示正像(线)。
图5是根据本文实施例的打印胶凝油墨的图示，显示负像(孔)。
具体实施方式
提供新的油墨设计以实现用于打印三维物体的合适性质，包括可喷射性、功能机械性质和高分辨率。本发明描述了油墨制剂，所述油墨制剂含有可与所选胶凝剂混溶的可辐射固化组分，在实施例中，可紫外(uv)辐射固化组分。在实施例中，这样选择用于3d打印油墨的单体和低聚物，使得胶凝剂的分子量分数的选择允许胶凝剂的完全混溶性。所得到的三维油墨证实温度诱导的相变流变曲线。在实施例中，基于油墨组合物的总重量，胶凝剂含量为按重量计约5重量百分比至约25重量百分比，并且胶凝剂组合与基础油墨组分混溶。所得到的油墨制剂证实根据对三维打印和后加工的要求的可喷射性和热机械性质。最后，与含有三维油墨的商业非凝胶相比较，清楚地证实了更高分辨率的精细特征，归于在低于凝胶点的温度下由凝胶转变诱导的流变曲线。
本文的油墨组合物包含适合于打印三维物体的可辐射固化的，在实施例中，可紫外(uv)辐射固化的组分和胶凝剂，其中可辐射固化组分与胶凝剂混溶。所得到的油墨组合物证实温度诱导的相变流变曲线。油墨组合物特别适合于打印三维物体。在实施例中，油墨组合物含有丙烯酰基吗啉或者丙烯酰基吗啉单体、其他丙烯酸酯、范围从低粘度到高粘度的不同丙烯酸酯低聚物(例如氨基甲酸酯、环氧树脂、苯氧树脂等等)的混合物、胶凝剂和光引发剂。在实施例中，胶凝剂以基于油墨组合物的总重量按重量计约5重量百分比至约25重量百分比的量存在于油墨组合物中，并且所述胶凝剂或所述胶凝剂的组合与基础油墨组分混溶。可通过适当选择所使用的胶凝剂的分子量以及负载水平来微调油墨的凝胶点。所得到的油墨制剂证实根据对三维打印和后加工的要求的可喷射性和热机械性质。最后，与含有三维油墨的商业非凝胶相比较，清楚地证实了更高分辨率的精细特征，归于在低于凝胶点的温度下由凝胶转变诱导的流变曲线。
在实施例中，可固化相变胶凝油墨组合物包括包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂与相变油墨载体混溶；光引发剂；和任选的着色剂。在某些实施例中，可固化相变胶凝油墨组合物包括包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；丙烯酰吗啉，至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂与相变油墨载体混溶；光引发剂；和任选的着色剂。
胶凝剂。
可选择任何合适或所需的胶凝剂用于本文的油墨组合物，条件是胶凝剂与相变载体组分混溶。
如本文使用的，低分子量胶凝剂是具有约1,000至约2,500克/摩尔、或约1,200至约2,200克/摩尔、或约1,500至约2,000克/摩尔的重量平均分子量(mw)的胶凝剂，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准样品测量的。
在实施例中，本文的油墨组合物可包含低分子量胶凝剂、标准分子量胶凝剂和高分子量胶凝剂的组合。
在某些实施例中，胶凝剂是具有约1,000至约2,500克/摩尔、或约1,200至约2,200克/摩尔、或约1,500至约2,000克/摩尔的重量平均分子量的低分子量胶凝剂，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准样品测量的。在一个特定实施例中，胶凝剂是具有约1,000至约1,500克/摩尔的重量平均分子量的低分子量胶凝剂，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准样品测量的。
在某些实施例中，油墨组合物包括包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；丙烯酰吗啉，至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂与相变油墨载体混溶；光引发剂；和任选的着色剂，其中至少一种胶凝剂是具有约1,000至约2,500克/摩尔、或约1,200至约2,200克/摩尔、或约1,500至约2,000克/摩尔、或约1,000至约1,500克/摩尔的重量平均分子量的低分子量胶凝剂，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准样品测量的。
在实施例中，胶凝剂是如美国专利8,882,256中所述的低分子量酰胺胶凝剂。在实施例中，胶凝剂是具有下式的化合物
其中n为约0至约20、约0至约15或约0至约10，并且其中r1和r1′各自彼此独立地是合适的封端基团(例如，醇基团、芳香族基团或芳香族醇基团)。在一些实施例中，n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在实施例中，本文实施例的酰胺胶凝剂具有约800至约2,500、或约900至约2,400、或约1,000至约2,300的重量平均分子量(mw)。在实施例中，本文实施例的酰胺胶凝剂具有约500至约2,500、或约700至约2,300、或约900至约1,700的数量平均分子量(mn)。
在实施例中，r1和r1’可相同或不同，并且其中r1和r1’各自彼此独立地选自
其中波浪线表示附接至主要结构。
如本文公开的胶凝剂化合物可通过任何所需或有效方法进行制备。
例如，在实施例中，胶凝剂可如美国专利7,259,275中所述进行制备，所述美国专利名称为″methodforpreparingcurableamidegellantcompounds″，具有提名发明人jenniferl.belelie、adelagoredema、peterg.odell和enikotoma，描述了用于制备下式的化合物的方法
其中r1是具有至少一个烯键式不饱和的烷基、具有至少一个烯键式不饱和的芳基烷基、或具有至少一个烯键式不饱和的烷基芳基，r2和r3各自彼此独立地是亚烷基、亚芳基、亚芳基烷基或亚烷基芳基，并且n是代表重复酰胺单位数目的整数，并且为至少1，所述方法包括：(a)在不存在溶剂的情况下，使下式的二酸与
hooc-r2--cooh
与下式的二胺反应
同时从反应混合物中去除水，以形成酸封端的寡聚酰胺中间产物，和(b)在偶联剂和催化剂的存在下，使酸封端的寡聚酰胺中间产物与下式的单醇反应，
r1--oh
以形成产物。
在实施例中，本文实施例的酰胺胶凝剂化合物由两步法制备。在第一步中，通过使用两当量的pripoltm(可得自crodainc.(edison，newjersey))和一当量的乙二胺(eda)，来合成酰胺胶凝剂前体(有机酰胺)，如下文方案中所示。
其中n可以是0至约20、约0至约15、或约0至约10。
在第二步中，有机酰胺用不同的封端醇进行封端以制备酯。在有机酰胺制备期间，产生酯封端的聚酰胺胶凝剂的低聚物或x聚物(封端以使最终胶凝剂中的酯不改变低聚物分布)。
从两步法得到包含本文公开的酯封端的聚酰胺胶凝剂的低聚物或x聚物的共混物的胶凝剂组合物。共混的低聚物或x聚物可包括单体或单聚体(unimer)，因此，如本文使用的，术语“低聚物”或“x聚物”除由多个单体组成的分子(例如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等)之外还包括单体或单聚体。低聚酰胺胶凝剂组合物包含离散范围的低聚物(也称为“x聚物”)，其提供最佳凝胶点和室温粘度，以促进打印油墨的稳定喷射和受控透印(showthrough)。
在一些实施例中，胶凝剂低聚物混合物组合物包含由以任何组合或混合物的下述中两个或更多个(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12个或更多个)构成的低聚物共混物：单聚体、二聚物、二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物、七聚物、八聚物、九聚物、十聚物、十一聚物和十二聚物。
在一些实施例中，低聚物混合物中每种低聚物的比例是等摩尔的。在一些实施例中，低聚物混合物包含超过一个且最多20个x聚物，其中x为约1至约12，并且x聚物可如上所述，包括单聚体、二聚物、三聚物等等如上文所列出的直到并包括十二聚物。存在于低聚物混合物中的任何x聚物的比例可以是约0.5百分比至约50百分比、约10百分比至约50百分比和约20百分比至约50百分比。
通过控制在第一步中使用的eda量，例如，相对于pripoltm的量降低使用的eda量，可改变分布以产生较大比例的低级x聚物(重复单元n的较小值)。通常，eda的量相对于pripoltm的量表示为eda∶pripoltm摩尔比。在实施例中，在合成酰胺胶凝剂前体中使用的eda∶pripoltm比通过从1.1∶2的原始eda∶pripoltm比下降为约0.9∶2至约0.05∶2、或从约0.8∶2至约0.10∶2、或从约0.75∶2至约0.25∶2。在这样的实施例中，低分子量酰胺胶凝剂混合物的组成作为具有更高比例的n＝0(单聚体)、n＝1(二聚物)、n＝2(三聚物)种类的x聚物组成。在具体实施例中，低分子量酰胺胶凝剂含有30-60％的n＝1(二聚物)种类，并且n＝0(单聚体)、n＝1(二聚物)和n＝2(三聚物)的总和占总组合物的至少80％，如通过基质辅助激光解吸/电离飞行时间(maldi-tof)质谱法测量的。
在实施例中，基于选择用于3d打印油墨的单体和低聚物选择胶凝剂的分子量分数，以允许胶凝剂的完全混溶性。
在实施例中，本文的低分子量胶凝剂包含用0.25∶2至0.75∶2的eda∶pripoltm范围制备的胶凝剂，并且具有下述性质：
高级x聚物(n＝4、5、6)的总和小于5百分比，在实施例中约0.1至约5百分比、或约0.5至约4百分比、或约1至约3百分比；基于低分子量胶凝剂中x聚物种类的总量；
并且其中在实施例中，n＝1二聚物以基于x聚物种类的总量约30至约60百分比、或约35至约55百分比、或约40至约50百分比的量存在；x聚物种类的总量即n＝0(单聚体)、n＝1(二聚物)、n＝2(三聚物)种类以及可能存在的n＝4、5、6(高级x聚物种类)的总和。
在实施例中，低分子量胶凝剂包含选自下述的x聚物种类的混合物：单聚体种类(n＝0)、二聚物种类(n＝1)、三聚物种类(n＝2)和高级x聚物种类(n＝4、5、6)，其中基于x聚物种类的总量，所述二聚物种类以约30至约60百分比的量存在，并且所述高级x聚物种类以小于5百分比的量存在。
在实施例中，胶凝剂包含低分子量胶凝剂，其包含选自下述的x聚物种类的混合物：单聚体种类、二聚物种类、三聚物种类和高级x聚物种类，并且其中基于x聚物种类的总量，所述高级x聚物种类以小于1.5百分比的量存在。
在实施例中，本文中的中等分子量胶凝剂包含用1.1∶2至1.125∶2的eda∶pripoltm范围制备的胶凝剂，并且具有下述性质：
高级x聚物(n＝4、5、6)的总和为约5百分比至约6百分比，或在5百分比至6百分比之间的范围；基于中等分子量胶凝剂中x聚物种类的总量；
并且其中在实施例中，基于x聚物种类的总量，n＝1二聚物以约25至约30百分比的量或以包括25至30百分比之间的任何范围的量存在。
在实施例中，本文的高分子量胶凝剂包含用1.3∶2至1.5∶2的eda∶pripoltm范围制备的胶凝剂，并且具有下述性质：
基于高分子量胶凝剂中x聚物种类的总量，高级x聚物(n＝4、5、6)的总和大于约7百分比、或为7百分比至12百分比、或为8百分比至11百分比、或为9百分比至10百分比；和
其中在实施例中，基于x聚物种类的总量，n＝1二聚物以约20至约25百分比，或20至25百分比之间的任何范围的量存在。
在实施例中，本文中的低分子量胶凝剂具有非常少的高级x聚物(n＝4、5、6)存在，在实施例中，基于x聚物种类的总量，低分子量胶凝剂具有低于1.5百分比的高级x聚物(n＝4、5、6)存在。
在实施例中，基于x聚物种类的总量，高分子量胶凝剂具有8至10百分比的高级x聚物(n＝4、5、6)。
在实施例中，标准分子量胶凝剂具有位于低分子量胶凝剂中存在的范围和高分子量胶凝剂中存在的范围之间的高级x聚物(n＝4、5、6)的量。在实施例中，基于x聚物种类的总量，标准分子量胶凝剂具有大于1.5百分比的高级x聚物(n＝4、5、6)至小于8百分比的高级x聚物(n＝4、5、6)。
在实施例中，n＝1(二聚物)对于标准分子量胶凝剂不超过总组合物的25百分比。在实施例中，n＝1(二聚物)对于高分子量胶凝剂不超过总组合物的25百分比。在实施例中，低分子量胶凝剂包含约35百分比至约55百分比的n＝1(二聚物)。
胶凝剂可以任何合适或所需的量存在于油墨组合物中。在实施例中，基于油墨组合物的总重量，胶凝剂以按重量计约5至约25百分比、或约7.5至约20百分比、或约10至约15百分比的量存在。在实施例中，基于油墨组合物的总重量，胶凝剂以约5至约25重量百分比的量存在。
丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物。
可选择任何合适或所需的丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物用于本文的实施例。在实施例中，相变油墨载体包含丙烯酰基吗啉。在实施例中，相变油墨包含丙烯酸酯和丙烯酰吗啉单体、不同丙烯酸酯低聚物如氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、苯氧基丙烯酸酯等等(其范围从高粘度到低粘度)的混合物。
合适的材料的例子包括可辐射固化的单体化合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体化合物，其适合用作相变油墨载体。相对非极性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的具体例子包括(但不限于)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯等等，及其混合物和组合。另外，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物可包括在相变油墨载体中作为反应性稀释剂和作为可增加固化图像的交联密度的材料，从而增强固化图像的韧度。也可加入不同的单体和低聚物以调谐固化物体的可塑性或弹性。合适的多功能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物的例子包括(但不限于)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(可作为sr9003得自sartomerco.inc.)、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯(可作为po83f、lr8869和/或lr8889获得(全部可得自basfcorporation))、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可作为sr494得自sartomerco.inc.)等等、以及其混合物和组合。
在实施例中，至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物选自三官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯及其组合。
在实施例中，相变油墨载体包含至少一种三丙烯酸酯、至少一种单丙烯酸酯和至少一种二丙烯酸酯；并且三丙烯酸酯对单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的比率为约0.05至约0.5、或约0.07至约0.4、或约0.1至约0.3。
在进一步的实施例中，油墨组合物包含选自三丙烯酸酯、单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的至少五种丙烯酸酯的混合物；并且其中三丙烯酸酯对单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的比率为约0.05至约0.5、或约0.07至约0.4、或约0.1至约0.3。即，三丙烯酸酯对单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的总和的比率。
在进一步的实施例中，至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物包含三丙烯酸酯，并且胶凝剂与三丙烯酸酯的比率为约0.8至约4、或约0.6至约2、或约0.5至约1.5。
光引发剂。
本文公开的油墨组合物可包含任何合适的光引发剂。具体的引发剂的例子包括但不限于尤其是irgacure127、irgacure379和irgacure819，均由cibaspecialtychemicals商购可得。合适的引发剂的其他例子包括(但不限于)二苯甲酮、苄基酮、单体羟基酮、聚合羟基酮、α-烷氧基苄基酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、茂金属、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、来自ciba在irgacure和darocur的商品名下出售的酰基膦光引发剂等等。具体例子包括1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苄基二甲基缩酮、异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(可作为basflucirintpo获得)、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(可作为basflucirintpo-l获得)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦(可作为cibairgacure819获得)及其他酰基膦、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(可作为cibairgacure907获得)和1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(作为cibairgacure2959可获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(可作为cibairgacure369获得)、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮(可作为cibairgacure127获得)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁酮(可作为cibairgacure379获得)、二茂钛、异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基-二甲基缩酮等等、以及其混合物。
在实施例中，光引发剂选自苄基酮、单体羟基酮、α-烷氧基苄基酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、金属茂、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、异丙基噻吨酮、芳基锍盐和芳基碘鎓盐。
任选地，相变油墨还可含有胺增效剂，所述胺增效剂是可对光引发剂贡献氢原子且从而形成自由基活性种的共引发剂，所述自由基活性种引发聚合，并且还可消耗溶解氧(所述溶解氧抑制自由基聚合)，从而增加聚合的速度。合适的胺增效剂的例子包括(但不限于)乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等等、以及其混合物。
用于本文公开的油墨的引发剂可吸收在任何所需或有效波长下的辐射，在一个实施例中波长为至少约200纳米，并且在一个实施例中不超过约560纳米，并且在另一个实施例中不超过约420纳米，尽管波长可在这些范围外。
任选地，光引发剂可以任何所需或有效量存在于相变油墨中，在一个实施例中按油墨组合物的重量计至少约0.5百分比，并且在另一个实施例中按油墨组合物的重量计至少约1百分比，并且在一个实施例中按油墨组合物的重量计不超过约15百分比，并且在另一个实施例中按油墨组合物的重量计不超过约10百分比，尽管量可在这些范围外。
着色剂。
在实施例中，本文的油墨任选包括着色剂。可采用任何所需或有效着色剂，包括染料、颜料、其混合物等等，条件是着色剂可溶解于或分散于油墨载体中。合适染料的例子包括但不限于可得自ushanticolour的usharect蓝86(直接蓝86)；可得自classicdyestuffs的intraliteturquoise8gl(直接蓝86)；可得自chemiequip的chemictive亮红7bh(活性红4)；可得自bayer的levafixblackeb；可得自atlasdye-chem的reactron红h8b(活性红31)；可得自warner-jenkinson的d&c红#28(酸性红92)；可得自globalcolors的直接亮粉红b；可得自metrochemindustries的酸性酒石黄；可得自clariant的cartasol黄6gf；可得自clariant的carta蓝2gl；溶剂染料包括酒精可溶性染料例如neozapon红492(basf)；orasol红g(basf)；直接亮粉红b(globalcolors)；aizenspilon红c-bh(hodogayachemical)；kayanol红3bl(nipponkayaku)；spirit坚牢黄3g；aizenspilon黄c-gnh(hodogayachemical)；cartasol亮黄4gf(clariant)；pergasol黄cgp(basf)；orasol黑rlp(ciba)；savinyl黑rls(clariant)；morfast黑conc.a(rohmandhaas)；orasol蓝gn(basf)；savinyl蓝gls(sandoz)；luxol坚牢蓝mbsn(pylam)；sevron蓝5gmf(classicdyestuffs)；basacid蓝750(basf)；neozapon黑x51[c.i.溶剂黑，c.i.12195](basf)；苏丹蓝670[c.i.61554](basf)；苏丹黄146[c.i.12700](basf)；苏丹红462[c.i.260501](basf)；等等，以及其混合物。
合适颜料的例子包括
着色剂以任何所需或有效量存在于相变油墨中，以获得所需颜色或色调，在实施例中，按油墨重量计约0.1百分比至约15百分比、或按油墨重量计约0.2百分比至约8百分比，尽管量可在这些范围外。
在实施例中，本文的油墨不含着色剂。在实施例中，本文的油墨不含着色剂并且包含透明油墨。
抗氧化剂和任选的添加剂。
本文的可辐射固化的相变胶凝油墨还可任选含有抗氧化剂。任选的抗氧化剂可使图像免于氧化，并且还可使油墨组分在油墨制备方法的加热部分期间免于氧化。合适的抗氧化剂稳定剂的具体例子包括(但不限于)由cromptoncorporation，middlebury，ct商购可得的
需要时，可辐射固化的相变胶凝油墨还可含有添加剂，以利用与此类添加剂相关的已知功能性。此类添加剂可包括例如消泡剂、滑爽剂和匀染剂、颜料分散剂、表面活性剂等等、以及其混合物。需要时，油墨还可包括另外的单体材料或聚合材料。
油墨的固化可通过使油墨图像暴露于以任何所需或有效波长(在一个实施例中至少约200纳米，和一个实施例不超过约480纳米)的光化辐射来实现，尽管波长可在这些范围外。暴露于光化辐射可以是任何所需或有效的时间段，在一个实施例中至少约0.2秒，在另一个实施例中至少约1秒，并且在另外一个实施例中至少约5秒，并且在一个实施例中不超过约30秒，并且在另一个实施例中不超过约15秒，尽管暴露时间可在这些范围外。固化意指油墨中的可固化化合物在暴露于光化辐射时经历分子量中的增加，例如(但不限于)交联、链伸长等等。
在实施例中，用于制造三维物体的方法包括将第一量的可固化相变胶凝油墨组合物设置在打印区域表面上，所述可固化相变胶凝油墨组合物包括包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂与相变油墨载体混溶；光引发剂；和任选的着色剂；相继设置另外量的油墨组合物以产生三维物体；和使油墨组合物固化。
油墨的固化可通过使油墨图像暴露于以任何所需或有效波长(在一个实施例中至少约200纳米，和一个实施例不超过约480纳米)的光化辐射来实现，尽管波长可在这些范围外。暴露于光化辐射可以是任何所需或有效的时间段，在一个实施例中至少约0.2秒，在另一个实施例中至少约1秒，并且在另外一个实施例中至少约5秒，并且在一个实施例中不超过约30秒，并且在另一个实施例中不超过约15秒，尽管暴露时间可在这些范围外。固化意指油墨中的可固化化合物在暴露于光化辐射时经历分子量中的增加，例如(但不限于)交联、链伸长等等。
在制造过程中的任何点，通过暴露于辐射(在实施例中为紫外辐射)，可使打印物体固化，导致具有高度机械强度的坚固物体。在本文的具体实施例中，需要时，在设置三维物体的每个层的设置后，可使可辐射固化的相变胶凝油墨固化。可替代地，为了时间利益，当完成三维物体的所有层的设置时，可使油墨固化。
油墨组合物可通过任何所需或合适方法进行制备。例如，油墨成分可混合在一起，随后加热至在一个实施例中至少约80℃，并且在一个实施例中不超过约120℃的温度，尽管温度可在这些范围外，并且搅拌直至获得同质油墨组合物，随后将油墨冷却至环境温度(通常为约20℃至约25℃)。油墨在环境温度下是固体或凝胶。
在实施例中，用于制备可固化相变胶凝油墨组合物的方法包括组合包含至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的相变油墨载体；至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂与相变油墨载体混溶；光引发剂；和任选的着色剂。
油墨组合物以及本文的方法可与任何所需打印系统一起使用，所述打印系统包括适合于制备三维物体的系统，例如固体物体打印机、热喷墨打印机(具有在室温下为液体的油墨和相变油墨两者)、压电喷墨打印机(具有在室温下为液体的油墨和相变油墨两者)、声控喷墨打印机(具有在室温下为液体的油墨和相变油墨两者)、热转印打印机、凹版打印机、静电打印方法(采用干标记材料的那些和采用液体标记材料的那些两者)等等。在替代实施例中，油墨材料可用于手动制备三维物体，例如通过使用模具或通过手动设置油墨材料，以制备所需的三维物体。
本公开内容涵盖范围从极小物体到极大物体的物体制造。例如，可制备高度或最长尺度约1微米至约至约10,000微米的物体，尽管高度并不限于这些范围。可选择适当数目的通道或喷墨，使得物体可积累至所需总打印高度和所需形状。
在三维打印中，打印头或目靶平台可在三个维度x、y和z中移动，使得能够构建具有任何所需尺寸的物体。对可产生的物体的高度或总体大小没有限制；然而，极大物体可能需要在设置过程中的中间固化。在构建图像中，例如通过打印头在图像的部分上的多次通过以包括凸起图像，通过设置相继的油墨层，使得物体或物体的区段具有所需打印高度和几何形状。
喷墨头可支持单色或全色打印。在全色打印中，喷墨头通常包括用于打印不同颜色的不同通道。喷墨头可包括四组不同的通道，例如一组用于青色、品红色、黄色和黑色各自。在这样的实施例中，当喷墨头设定在距离打印区域表面最小距离处时，打印头能够打印全色常规高度打印件，或当喷墨头处于大于距离打印区域表面的最小距离的距离时，打印头能够打印任何颜色的凸起高度打印。
例如，三维物体可通过在区域上适当地多次通过喷墨打印头来形成，以实现所需物体高度和几何形状。在单次通过期间从喷墨头的多个不同喷墨口朝向图像的相同位置喷射油墨也可用于形成凸起高度物体。在实施例中，每层油墨的高度可从约4μm到约15μm增加到图像高度。知道所需的总打印高度，可容易地确定通过或喷射的适当数目。
控制器随后可控制喷墨打印头以在图像的位置处设置适当量的油墨和/或油墨层，以便获得其中具有所需打印高度和总体几何形状的图像。
本文制备的三维物体可以是独立式部件或物体、快速成型装置、基底上的凸起结构，例如地形图或其他所需物体。任何合适的基底，记录片材或可移除支撑件、平台、台等等可用于在其上设置三维物体，包括普通纸，例如
提交下述实例以进一步限定本公开内容的各个种类。这些实例预期仅是举例说明性的，并且不预期限制本公开内容的范围。另外，份和百分比按重量计，除非另有说明。
制备具有靶热/机械性质和油墨扩散行为的可辐射固化胶凝油墨。
比较实例1和实例2-4
制备具有如下表1中所示组分的比较实例1和实例2-4。
表1
丙烯酸异冰片酯(可作为sr506a得自sartomerco.inc.)。
n-丙烯酰吗啉，可得自
cn989：三官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可得自
cn120z：双官能基于双酚a的环氧丙烯酸酯，可得自
sr339：丙烯酸2-苯氧基乙酯，低挥发性单官能芳香族单体，可得自
sr9020：3摩尔丙氧基化甘油三丙烯酸酯，三官能单体，可得自
nc1052：具有下式的低分子量胶凝剂
油墨流变学。
使用aresg2流变仪(tainstruments)根据下述测量方案获得紫外胶凝油墨的流变性质。
温度扫描在102℃和25℃之间执行。
50毫米锥和板，0.0486毫米，2°弧度。
1.5℃/分钟。
12秒采样时间。
迭代应变速率应用。
经由胶凝剂掺入的相变性质控制。
在本文油墨组合物的实施例中，显示出凝胶转变的范围，其中在低于凝胶点的较宽温度范围上预期类似的性能。因此，获得了就油墨中的胶凝剂浓度而言的范围。喷射粘度由油墨的非反应性组分调节，具有总体玻璃转变温度和/或热变形温度的最小影响。
实例5、6、7、8、9、10、11、12和13
实例5、6和7是具有如表2中所示组成的低分子量胶凝油墨。表2
实例8、9和10是具有如表3中所示组成的标准分子量胶凝油墨。
表3
实例11、12和13是具有如表4中所示组成的高分子量胶凝油墨。
表4
图1、2和3是分别显示在2.5、5和7.5百分比的负载下，在低分子量胶凝油墨(图1)、标准分子量胶凝油墨(图2)和高分子量胶凝油墨(图3)的复数粘度(y轴，厘泊)相对于温度(x-轴，℃)。图1、2和3示出了对于胶凝剂的类型和/或含量凝胶转变的强度和位置。图1显示了在2.5、5和7.5重量百分比胶凝剂负载下的实例5、6和7的低分子量胶凝油墨。图2显示了在2.5、5和7.5重量百分比胶凝剂负载下的实例8、9和10的标准分子量胶凝油墨。图3显示了在2.5、5和7.5重量百分比胶凝剂负载下的实例11、12和13的高分子量胶凝油墨。图1-3指示经由所选择的胶凝剂的类型和含量实现靶相变温度。可混合多重胶凝剂类型。
所得到的油墨和打印对象的性质。
与商业油墨相比较，关于用油墨实例2、3和4制备的打印物体的性质概括于表5中。
表5
*商业油墨：可得自3
通过dma(动态机械学分析)测量凝胶开始温度、tan6和g”。
三维打印分辨率。
实例4的油墨的打印件制备为50层厚，具有大约20微米的层厚度，用于约1毫米的最终物体厚度。基底是等离子体处理的玻璃板。打印分辨率为300x1800dpi，并用在100％功率下操作的phoseontmfirelinetmuv-led模块固化。
图4是在23℃(左侧)和85℃(右侧)下作为正像(线)打印的实例4油墨的图示。
图5是在23℃(左侧)和85℃(右侧)下作为负像(孔)打印的实例4油墨的图示。
在图4和5中，可见当构建温度低于凝胶转变温度(对于该油墨实施例，约40℃)时，正和负‘独立’特征两者均证实明显更好的分辨率，如通过与自由流动且未经历凝胶转变成高粘度状态的油墨相比较分辨特征的精细度测量的。
表6显示了商业油墨相对于本文实施例的实例4油墨的线宽度相对于孔宽度的比较。
表6
*商业油墨：可得自3
*更窄线＝更好的分辨率。
**更宽的孔＝更好的分辨率。
表6在室温(23℃)和稳态温度(85-90℃)两者下比较了实例4的胶凝油墨与商业油墨。虽然在升高的温度下，与商业油墨相比较，存在实例4的凝胶油墨的特征的改善(由于略高的粘度)，但商业油墨和实例4的凝胶油墨之间的差异在23℃下是显著的。分辨率特征在低于凝胶转变的温度下改善两倍。
还值得注意的是，与商业油墨相比较，实例4的凝胶油墨的稳态温度较低(85℃与90℃相比较)，这是由于可聚合材料的含量降低的较低聚合热的指示。该性质对于三维打印是期望的，以更好地管理放热。
因此，在实施例中，提供了高分辨率油墨组合物，其中所述油墨组合物包含基于油墨组合物的总重量按重量计约5至约25百分比的胶凝剂，所述油墨组合物特别适合于打印三维物体，其中在三维打印时的油墨扩散得到降低。
在实施例中，油墨组合物适合于在约60℃至约100℃的温度下喷射。
在实施例中，对3d打印油墨特异性的单体和低聚物中的变化意指胶凝剂的分子量分数的选择中的变化，以允许完全混溶性。
胶凝剂和可光聚合组分之间的混溶性的特征在于高凝胶强度。在实施例中，高凝胶强度通过从在小于约25℃下大于1x103厘泊到在喷射温度下约5至约20厘泊的陡峭粘度减少得到证实，其中凝胶转变在约30℃至约90℃下发生，凝胶转变的偏好在约40℃至约70℃下。
用本文油墨制备的所得到的固化物体对所需的后处理步骤包括温度增加是稳定的。所得到的固化物体的tanδ在约60℃下为约0.1至约0.4，这使得零件的后处理和热阻尼成为可能。所得到的固化物体的损耗模量在约60℃下为约200至约600mpa，以消耗作为热的足够能量。
在实施例中，三维油墨组合物含有五种或更多种丙烯酸酯的混合物，其中三丙烯酸酯对单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的比率为约0.05至0.5、或约0.07至约0.4、或约0.1至约0.3，并且胶凝剂对三官能丙烯酸酯的比率为约0.8至约4、或约0.6至约2、或约0.5至约1.5，并且其中三丙烯酸酯和胶凝剂的总量为基于油墨组合物的总重量按重量计不超过约35百分比。在实施例中，至少一种丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物包含三丙烯酸酯，并且组合的三丙烯酸酯和胶凝剂总量为基于油墨组合物的总重量按重量计约35百分比或更少。
在实施例中，相变性质可通过胶凝剂或胶凝剂混合物的类型和/或分子量来加以控制，用于控制在喷射温度和物体构建温度之间的中间温度下的扩散性质。
可增加或减少胶凝剂在油墨组合物中的相容性。通过选择可替代端基r1，可影响低聚胶凝剂的极性，特别是对于较低分子量的材料。通过改变胶凝剂的极性和氢键合特征，可细调油墨的扩散性质。
在实施例中，由于混溶的胶凝剂代替油墨组合物中的可光固化单体/低聚物，实现了在固化过程中较低的聚合热，这也降低了所需的固化程度。
与不含胶凝剂的商业油墨相比较，当构建温度低于凝胶转变温度时，扩散可减少两倍。
本文的油墨组合物允许不使用支撑物材料打印精细特征，减少由于难以从小缝隙熔融或洗掉的支撑物而出现的困难。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！