本发明属于丙烯酸水性涂料领域，涉及一种用纳米tio2/纳米sio2复合改性丙烯酸水性涂料及其制备方法。
背景技术：
低碳环保是现今社会都在追求潮流，水性涂料及其产品符合低碳环保的要求所以发展潜力巨大。与传统溶剂型涂料相比，水性涂料具有环保和性能优异等特点，成为涂料工业的发展主流。环氧树脂类水性涂料具有优异的附着力和防腐蚀性能，但由于环氧树脂耐候性差，不能作为面漆，而丙烯酸酯树脂类水性涂料具有良好的保色、保光性，耐候性好以及丰满的涂膜光泽，能够适应单层涂装、降低施工成本的要求。但现在市面上公开的耐候型水性涂料与传统溶剂型涂料相比性能相对较差，缺少一种高耐候、耐盐雾性和表面能较低的适合不同颜色体系的水性涂料。近年来，纳米复合低表面能材料受到广泛的关注，将纳米材料添加到聚合物中，利用纳米材料的特性改变聚合物的表面形貌降低其表面能，提升其耐候性及耐盐雾性。
技术实现要素：
本发明针对市场对水性涂料高性能需求，提供一种纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸水性涂料及其制备方法，本发明产品为双组份体系，适应于彩色、白色、灰色体系，具有施工方便，经一次涂装后，涂层外观平整光亮，具有很好的装饰效果、耐黄变性、优异的机械性能和耐酸、耐碱性，涂层还具有非常优异的耐候性能及耐盐雾性和低表面能性，经1500小时quv老化试验和800小时的nss盐雾试验，失光率≤10％，δe≤1.3，盐雾划叉处单向腐蚀宽度≤1.5，划叉处和边缘均无起泡现象。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米tio2/纳米sio2复合改性丙烯酸水性涂料组合物，包括改性丙烯酸乳液组分和色浆组分，其中，所述改性丙烯酸乳液组分包括按重量份数计的如下组分：
改性丙烯酸树脂：34～40份；
封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂：15～17份；
去离子水：44～52.2份。
选择封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂，可以提高涂料的耐黄变和耐候性，同时达到合适的烘烤温度解封出异氰酸酯与树脂中的活性氢反应交联固化。
作为优选方案，所述色浆组分包括按重量份数计的如下组分：
作为优选方案，所述改性丙烯酸树脂包括按重量份数计的如下组分：
利用纳米tio2纳米sio2分子结构中存在大量不饱和残键和不同状态的氢键，同时还具有优良的紫外光吸收能力，从而改善涂料的施工性能和涂抹性能，如硬度、耐磨性、耐老化性以及低表面能性等，具有较强的抗紫外线能力，赋予涂层非常优异的耐候性能；同时纳米tio2纳米sio2在涂层表面，赋予涂层较低表面能，具有较强的疏水作用，阻碍了腐蚀溶液向涂层内部扩散.对防腐蚀性能有了很大的提升。
作为优选方案，所述改性丙烯酸乳液的制备方法为：
在不超过45℃的条件下，将改性丙烯酸树脂和封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂混匀后，通过有机酸(通过有机酸中和使得丙烯酸树脂链中的胺基变成铵盐，赋予树脂足够的亲水性。)调节ph值为5.6～6.2，加入去离子水，搅拌均匀即得。
作为优选方案，所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、过氧化苯甲酰混合均匀待用，记为混合液a，同时将配方量的过氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合均匀待用，记为混合液b；
将甲基异丁基酮、乙二醇丁醚混合后，在115℃下滴加混合液a后，滴加混合液b，反应后降温至105℃，滴加二乙醇胺，反应后升温至120℃进行胺化，得到改性丙烯酸树脂。
作为优选方案，所述色浆组分的制备方法为：
将丙烯酸研磨树脂、表面活性剂和去离子水混匀后，加入颜填料，研磨至细度不超过15μm后，即得。
作为优选方案，所述封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂包括按重量份数计的如下组分：
甲基异丁基酮：20～30份；
六亚甲基二异氰酸酯：38～42份；
正丁醇：32～38份。
作为优选方案，所述封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂的制备方法为：
将甲基异丁基酮和六亚甲基二异氰酸酯混匀，在氮气氛中，于75℃滴加正丁醇，进行反应后即得。
作为优选方案，所述丙烯酸研磨树脂为具有梳型结构的含有锚固基团的树脂，所述表面活性剂为非烷基酚类表面活性剂。采用梳型结构的丙烯酸研磨树脂，通过含有铵盐等锚固基团紧紧地吸附在颜料表面，对颜填料具有优异地润湿分散效果，防止颜填料团聚，提高色浆的稳定性。通过表面活性剂润湿颜料，减少颜料团聚。
作为优选方案，所述改性丙烯酸乳液组分和色浆组分的质量比为8:1。
本发明的有益效果主要体现在：
1、该涂料为水性双组份涂料，涂装方便，使用环保、安全；板面平整光亮、装饰效果佳，涂层具有优异的机械性能和耐酸、耐碱性，涂层还具有非常优异的耐候性能，经1500小时quv老化试验，失光率≤10％，δe≤1.3，和较好的耐腐蚀性和低表面能；
2、该涂料的制备操作工艺简便，制备的涂料各组分分散均匀，稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)所述tio2纳米sio2复合改性丙烯酸树脂配方：
a：
b:
a:按配方量将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、、苯乙烯、偶过氧化苯甲酰混合均匀待用，称为混合液1；将配方量的偶过氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合均匀待用，称为混合液2。按配方量将甲基异丁基酮、乙二醇丁醚加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到115℃后，开始滴加混合液1，4小时滴完后保温半小时，然后滴加混合液2，半小时滴完，然后保温1小时，降温至105℃，然后按配方量滴加二乙醇胺，半小时滴完，然后升温到120℃，胺化4小时，然后降温到45℃以下出料，获得丙烯酸改性树脂。
b:在带有搅拌器和冷凝管的反应容器中依次加入配方量的甲基异丁基酮和硅烷偶联剂kh-560然后搅拌直至混合均匀，然后加入配方量的纳米tio2和纳米sio2，经过超声分散0.5小时，加热搅拌至回流，反应12小时，反应结束后，离心、洗涤，将粉末于60℃烘箱干燥，即得到改性后复合纳米tio2和纳米sio2。
c:取适量合成的丙烯酸树脂(a)，加入一定量的甲基异丁基酮通过加热搅拌使丙烯酸树脂完全溶解，再将用kh-560改性后的复合纳米tio2和纳米sio2(b)添加到丙烯酸树脂的溶液中通过多功能搅拌机进行高速分散，使复合纳米tio2和纳米sio2均匀的分散在丙烯酸树脂的溶液中，获得所述的纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸树脂
2)所述封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂配方：
甲基异丁基酮20份
六亚甲基二异氰酸酯42份
正丁醇38份
按配方量将甲基异丁基酮和六亚甲基二异氰酸酯加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到75℃，滴加正丁醇，1小时滴完，保温2小时后，降温到45℃以下出料，获得所述的封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂。
3)所述高耐候丙烯酸改性乳液配方
按配方量将tio2纳米sio2复合改性丙烯酸树脂和封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂加入反应容器中搅拌1小时混合均匀，然后加入中和剂醋酸搅拌1小时，然后去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下，获得所述的tio2纳米sio2复合改性丙烯酸乳液。
4)所述色浆配方
按配方量将丙烯酸研磨树脂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入钛白粉，高速砂磨2小时，至细度≤15μm，获得所述的耐候白色色浆。
实施例2
1)所述tio2纳米sio2复合改性丙烯酸树脂配方：
a：
b:
a:按配方量将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、、苯乙烯、偶过氧化苯甲酰混合均匀待用，称为混合液1；将配方量的偶过氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合均匀待用，称为混合液2。按配方量将甲基异丁基酮、乙二醇丁醚加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到115℃后，开始滴加混合液1，4小时滴完后保温半小时，然后滴加混合液2，半小时滴完，然后保温1小时，降温至105℃，然后按配方量滴加二乙醇胺，半小时滴完，然后升温到120℃，胺化4小时，然后降温到45℃以下出料，获得丙烯酸改性树脂。
b:在带有搅拌器和冷凝管的反应容器中依次加入配方量的甲基异丁基酮和硅烷偶联剂kh-560然后搅拌直至混合均匀，然后加入配方量的纳米tio2和纳米sio2，经过超声分散0.5小时，加热搅拌至回流，反应12小时，反应结束后，离心、洗涤，将粉末于60℃烘箱干燥，即得到改性后复合纳米tio2和纳米sio2。
c:取适量合成的丙烯酸树脂(a)，加入一定量的甲基异丁基酮通过加热搅拌使丙烯酸树脂完全溶解，再将用kh-560改性后的复合纳米tio2和纳米sio2(b)添加到丙烯酸树脂的溶液中通过多功能搅拌机进行高速分散，使复合纳米tio2和纳米sio2均匀的分散在丙烯酸树脂的溶液中，获得所述的纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸树脂。
2)所述封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂配方：
甲基异丁基酮30份
六亚甲基二异氰酸酯38份
正丁醇32份
按配方量将甲基异丁基酮和六亚甲基二异氰酸酯加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到75℃，滴加正丁醇，1小时滴完，保温2小时后，降温到45℃以下出料，获得所述的封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂。
3)所述高耐候丙烯酸改性乳液配方
按配方量将纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸树脂和封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂加入反应容器中搅拌1小时混合均匀，下一步加入中和剂乳酸搅拌1小时，然后将去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下，获得所述的纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸乳液。
4)所述耐候色浆配方
按配方量将丙烯酸研磨树脂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入彩色颜料氧化铁红pr-101、酞菁蓝pb-15和颜料黄，高速砂磨2小时，至细度≤15μm，获得所述的耐候彩色色浆。
实施例3
1)所述tio2纳米sio2复合改性丙烯酸树脂配方：
a：
b:
a:按配方量将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、、苯乙烯、偶过氧化苯甲酰混合均匀待用，称为混合液1；将配方量的偶过氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合均匀待用，称为混合液2。按配方量将甲基异丁基酮、乙二醇丁醚加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到115℃后，开始滴加混合液1，4小时滴完后保温半小时，然后滴加混合液2，半小时滴完，然后保温1小时，降温至105℃，然后按配方量滴加二乙醇胺，半小时滴完，然后升温到120℃，胺化4小时，然后降温到45℃以下出料，获得丙烯酸改性树脂。
b:在带有搅拌器和冷凝管的反应容器中依次加入配方量的甲基异丁基酮和硅烷偶联剂kh-560然后搅拌直至混合均匀，然后加入配方量的纳米tio2和纳米sio2，经过超声分散0.5小时，加热搅拌至回流，反应12小时，反应结束后，离心、洗涤，将粉末于60℃烘箱干燥，即得到改性后复合纳米tio2和纳米sio2。
c:取适量合成的丙烯酸树脂(a)，加入一定量的甲基异丁基酮通过加热搅拌使丙烯酸树脂完全溶解，再将用kh-560改性后的复合纳米tio2和纳米sio2(b)添加到丙烯酸树脂的溶液中通过多功能搅拌机进行高速分散，使复合纳米tio2和纳米sio2均匀的分散在丙烯酸树脂的溶液中，获得所述的纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸树脂。
2)所述封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂配方：
甲基异丁基酮25份
六亚甲基二异氰酸酯40份
正丁醇35份
按配方量将甲基异丁基酮和六亚甲基二异氰酸酯加入带有搅拌器和冷凝管的反应容器中，通氮气、升温到75℃，滴加正丁醇，1小时滴完，保温2小时后，降温到45℃以下出料，获得所述的封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂。
3)所述高耐候丙烯酸改性乳液配方
按配方量将纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸树脂和封闭型脂肪族异氰酸酯固化剂加入反应容器中搅拌1小时混合均匀，下一步加入中和剂乳酸搅拌1小时，然后将去离子水一次性加入反应容器中高速搅拌2小时，整个制备过程反应容器温度控制在45℃以下，获得所述的纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸乳液。
4)所述耐候色浆配方
按配方量将丙烯酸研磨树脂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中搅拌均匀，在研磨罐里有锆珠、通冷凝水的情况下缓慢加入炭黑、高岭土和钛白粉，高速砂磨2小时，至细度≤15μm，获得所述的耐候灰色色浆。
将上述实施例1-3制得的多用途高耐候的电泳涂料，配成固体份为12％的电泳槽液，在电泳槽中熟化24h，在电泳电压150v，槽液温度30℃，电泳时间为30s的条件下制备样板，固化温度为180℃/20min。
实施例1-3制得的一种纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸水性涂料制备样板的主要技术指标如下表所示：
因而本发明制得的一种纳米tio2纳米sio2复合改性丙烯酸水性涂料适应于彩色、白色、灰色体系，具有涂层外观平整光亮，具有很好的装饰效果、耐黄变性、优异的机械性能和耐酸、耐碱性，涂层还具有非常优异的耐候性能、耐腐蚀性和低表面能性等优点。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。