本发明属于涂料技术领域，涉及一种有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯涂料不仅具有无毒、无污染、不燃等特点，同时具有耐磨损、柔韧性强、附着力强等特点。随着人们对健康意识的提高和政府限制可挥发性有机溶剂(voc)相关制度的相继出台，水性环保型涂料需求逐年增大，且水性涂料大规模替代溶剂型涂料已经成为必然趋势。对于水性聚氨酯而言，目前市面上多为单一成分水性聚氨酯，其使用范围多集中在木器家具、建筑、汽车、皮革涂饰等行业。单一成分水性聚氨酯性能较差，特别是耐水性、耐候性、力学性能等方面仍限制水性涂料的推广使用。因此为满足生产生活对涂料性能日益提高的需求，并使聚氨酯涂料朝着更加绿色、环保的方向发展，需要通过改性方法提高水性聚氨酯的性能，进一步扩大水性聚氨酯的使用范围。
目前国内已出现一些丙烯酸、环氧等单一树脂改性的水性聚氨酯涂料，虽然单一树脂改性提高了水性聚氨酯的性能，但这种改性方法往往只是提高了涂料某一、两方面的性能，有时甚至还要牺牲掉其他方面的性能。而高性能涂料一般要求具有多方面优异性能：①耐水、耐酸碱性好；②良好的储存稳定性；③耐冻融，耐较高温度；④流平性好，成膜性能好，成膜后外观好、光泽度高，无气泡、裂纹、起皮等缺陷；⑤耐候性好，抗老化性好；⑥具有一定的强度和柔韧性，耐磨性；⑦易于施工。因此，为解决单一改性法不能满足水性聚氨酯涂料多方面的性能需求这一问题，本专利通过有机硅、环氧、丙烯酸等多种改性剂复合改性，采用更加新型的生产工艺提高水性聚氨酯的综合性能、产品档次和使用范围。
之前出现的环氧改性水性聚氨酯方法中常用改性方法有两种：其一为直接令环氧与异氰酸酯反应。其二为令环氧开环后形成侧羟基与异氰酸酯反应。以上两种方法均容易造成环氧基团在反应过程中开环不彻底，在聚氨酯的合成过程中加入成盐剂三乙胺、扩链剂乙二胺继续引起交联，最终造成乳液不稳定，储存性能差。或是为制备出稳定存在乳液，环氧加入量过少而使改性效果不佳。为解决环氧的加入造成乳液稳定性降低的问题，本发明提出首先利用过量活性较高的伯胺对环氧进行彻底开环，之后加入到聚氨酯的反应体系中，避免了因环氧开环不彻底而引起的乳液不稳定问题，并提高了环氧树脂的最大加入量。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种储存稳定性良好、剥离强度高、成膜后外观好、耐候性好的有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液，它由以下方法制备得到：
1)将环氧树脂用丁醇稀释，然后加热至30-50℃，加入乙二胺，环氧树脂中的环氧基团与乙二胺中氨基摩尔比为1:3，保温反应至环氧基团反应完全，然后减压蒸馏除去小分子得到氨基封端的环氧低聚物；
2)在氮气气氛下将二异氰酸酯加热至70-80℃，然后向二异氰酸酯中逐滴加入多元醇，其中二异氰酸酯中-nco与多元醇中-oh摩尔比为3-5：1，滴加完毕后继续反应0.5h，随后升温至80-90℃，并加入催化剂反应1-3h，得到改性聚氨酯；
3)向步骤2)所得改性聚氨酯中加入硅烷偶联剂及步骤1)所得氨基封端的环氧低聚物，改性聚氨酯、硅烷偶联剂及氨基封端的环氧低聚物质量之比为1:0.04-0.09:0.06-0.08，继续反应1-3h后降温至60-70℃，加入扩链剂和羟基封端剂溶液继续反应1-3h，随后降温至室温，按照中和度为80-120％的用量加入成盐剂，反应10-15min后加入丙烯酸酯单体，最后加入少量乙二胺(小分子扩链剂)和去离子水，在高剪切力作用下乳化0.5-2h得到含丙烯酸酯单体的聚氨酯环氧复合乳液；
4)将步骤3)所得含丙烯酸酯单体的聚氨酯环氧复合乳液引发聚合得到有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液。
按上述方案，步骤1)所述环氧树脂为双酚a环氧树脂或双酚f环氧树脂；所述环氧树脂与丁醇体积比为1:1-3。
按上述方案，步骤2)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述多元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃中的一种。
按上述方案，步骤2)所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，其加入量为二异氰酸酯与多元醇质量的0.5％。
按上述方案，步骤3)所述扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯、羟基磺酸钠、n-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺中的一种，所述羟基封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，扩链剂质量＝(二异氰酸酯质量+多元醇质量)×k，其中k为0.05-0.07；所述扩链剂和羟基封端剂溶液由扩链剂与羟基封端剂混合后溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)得到，所述扩链剂、羟基封端剂、n,n-二甲基甲酰胺质量之比为1：0.2-0.3：5-7。
按上述方案，步骤3)所述成盐剂为三乙胺、三乙醇胺、环氧氯丙烷、乙酸中的一种。
按上述方案，步骤3)所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸正丁酯(ba)，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯质量比为1：0.6-1.3，丙烯酸酯单体加入量＝(二异氰酸酯质量+多元醇质量+扩链剂质量+羟基封端剂质量)×m，其中m为0.15-0.35。
按上述方案，步骤4)所述引发聚合工艺为：向含丙烯酸酯单体的聚氨酯环氧复合乳液中加入碳酸氢钠，升温至80℃，逐滴加入引发剂，并在搅拌下反应2-4h。
按上述方案，步骤4)所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种，引发剂加入量为所述丙烯酸酯单体质量的2-4％。
本发明还提供上述有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其包括以下步骤：
1)将环氧树脂用丁醇稀释，然后加热至30-50℃，加入乙二胺，环氧树脂中的环氧基团与乙二胺中氨基摩尔比为1:3，保温反应至环氧基团反应完全，然后减压蒸馏除去小分子得到氨基封端的环氧低聚物；
2)在氮气气氛下将二异氰酸酯加热至70-80℃，然后向二异氰酸酯中逐滴加入多元醇，其中二异氰酸酯中-nco与多元醇中-oh摩尔比为3-5：1，滴加完毕后继续反应0.5h，随后升温至80-90℃，并加入催化剂反应1-3h，得到改性聚氨酯；
3)向步骤2)所得改性聚氨酯中加入硅烷偶联剂及步骤1)所得氨基封端的环氧低聚物，改性聚氨酯、硅烷偶联剂及氨基封端的环氧低聚物质量之比为1:0.04-0.09:0.06-0.08，继续反应1-3h后降温至60-70℃，加入扩链剂和羟基封端剂溶液继续反应1-3h，随后降温至室温，按照中和度为80-120％的用量加入成盐剂，反应10-15min后加入丙烯酸酯单体，最后加入少量乙二胺和去离子水，在高剪切力作用下乳化0.5-2h得到含丙烯酸酯单体的聚氨酯环氧复合乳液；
4)向步骤3)所得含丙烯酸酯单体的聚氨酯环氧复合乳液引发聚合得到有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液。
本发明还提供包含上述有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液的涂料。通过添加成膜剂、增稠剂、流平剂等制备出复合涂料。
本发明首先采用过量乙二胺在较高温度(30-50℃)下令环氧彻底开环，制备氨基封端环氧低聚物。再与异氰酸酯反应。解决了环氧改性水性聚氨酯乳液储存稳定性差、胶粒半径大造成的力学性能欠佳等问题，同时也提高了环氧的最大加入量。
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的统称，通常是由低聚物多元醇与异氰酸聚合构成软段，小分子和异氰酸聚合构成软段。软硬段具有不同的性能，容易形成微观相分离。该微观相分离可赋予聚氨酯性能可调节性。该发明利用环氧部分引入聚氨酯软链，在较好保留聚氨酯耐寒、耐碱、柔韧性的同时，提高聚氨酯的力学性能，特别是作为涂料时的耐摩耐划性能。之后，由于丙烯酸酯具有优异的保光保色性能，且价格低廉，与聚氨酯一样具有性能可调节性，所以可以在以上聚氨酯/环氧聚合物中引入双键封端，最终加入丙烯酸酯接枝。提高复合乳液保温保色性，并降低成本。期间由于环氧位于复合长链中间，其优异粘附性不能较好发挥，所以在合成聚氨酯/环氧预聚物时加入少量有机硅以提高涂料粘附性能，与此同时也提高了涂料的抗老化性和耐热性。经以上方法制备的复合涂料极大保留聚氨酯、环氧、丙烯酸各自优点，复合涂料综合性能优异，可广泛运用。
在异氰酸酯过量的条件下合成由大分子二元醇，小分子二元醇做嵌段的较低分子聚氨酯预聚物，分子量不同的嵌段在常温下具有不同的玻璃化转变温度，结晶度也不同。因此调节三种嵌段的含量不仅可将环氧嵌入聚氨酯链中，还可以调节三者之间的含量来调节最终产物的硬度，柔韧性，及耐水性等。改善环氧加入量过大对乳液稳定性明显降低的不良效果。环氧影响稳定性的原因主要有两个，其一为环氧的加入在材料内部引入交联，造成预聚体乳化困难。其二为环氧基团反应不彻底，造成残余环氧基在伯胺作用下继续反应。这种反应如果发生在乳胶粒子之间则会极大引起乳胶粒子团聚。本方法首先采用过量伯胺与环氧基充分反应，避免了乳液乳化后因环氧基继续反应引起团聚。
另外，本发明加入性能可调的丙烯酸酯后不仅可以满足涂料耐热性、保光保色性等性能，同时改善了复合产生的微观相分离，增强了胶膜的强度和柔软性。聚氨酯/环氧较低分子预聚体加入丙烯酸合成体系时其作用一方面为预聚体，另一方面充当乳化剂。
本发明的有益效果在于：1、本发明采用多种改性剂对水性聚氨酯进行复合改性，提高了水性聚氨酯涂料耐水性、耐候性、力学性能等，得到多项性能都比较突出的复合涂料，并且改性剂有机硅、环氧、丙烯酸酯的用量可根据实际需求进行调整，调节如耐水性、耐热性、光泽度等多项属性，性能调控灵活度较大。例如环氧和有机硅均能提高乳液耐水性，需要提高涂料耐水性能时，可适当提高环氧树脂用量，对于抗紫外线老化要求较高的条件下可适当提高有机硅含量；2、本发明制备的复合乳液胶粒粒子半径在100-300nm之间，乳液具有优异的离心稳定性、冻融稳定性和静置稳定性，乳液涂膜后外观光洁平整，无气泡裂纹，拉伸强度达7-15mpa，断裂伸长率达400-600％，涂膜耐候性优异(可耐水、耐酸碱、耐紫外光老化)，最低分解温度在180℃以上，表面接触角达70-95°；3、本发明通过前期加入过量伯胺与环氧进行充分反应，解决了因环氧加入引起乳胶粒子团聚造成乳液储存性差的问题，本方法制备的复合乳液外观清澈透明，储存稳定性优良，剥离强度高、成膜后外观好、耐候性好，可应用于工业涂装、地坪漆、木器漆等领域。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液，方法如下：
第一步在具备搅拌和加热功能的250ml三口烧瓶中加入经丁醇稀释的环氧树脂50ml(e51)，其中体积比环氧树脂：丁醇＝1：3，在40℃条件下按照环氧树脂中的环氧基团与乙二胺中氨基摩尔比1:3一次性加入2.52g乙二胺(eda)中速搅拌反应1.5h，待环氧基反应到理论值(盐酸-丙酮法滴定)后升温至70℃，在2-5kpa的真空条件下除去过量乙二胺和溶剂制得氨基封端的环氧低聚物备用。
第二步在具备搅拌和加热功能的三口烧瓶内在通氮气保护的条件下加入6.23g甲苯二异氰酸酯(tdi)，升温至75℃逐滴加入20.00g聚丙二醇2000(ppg)，反应0.5h后，逐渐升温至80℃，并加入0.13g二丁基二月桂酸锡(dbtdl)反应1-3h，加入1.65g有机硅γ―氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和1.80g上述氨基封端环氧预聚物继续反应1-3h，之后降温至65℃加入扩链剂和羟基封端剂溶液(1.32gdmpa和0.38ghea分散于6gdmf中得到)继续反应1-3h，降温至室温，按照中和度为100％的用量加入0.95g三乙胺中和，反应20min后加入4g的mma和4gba，最后加入0.2g乙二胺和60ml去离子水在高剪切力作用下乳化40min制得含丙烯酸单体的聚氨酯环氧复合乳液。
第三步，将上述乳液放入洁净的三口烧瓶中，加入0.2g碳酸氢钠并升温至80℃，逐滴加入0.2g过硫酸铵(aps)在搅拌下反应3h制得有机硅改性的聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液。
实施例2
采用与实施例1相似的方法制备有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液，不同之处在于：
第一步：用环氧f51替代实施例1中的环氧e51，其他条件同实施例1
第二步:用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)代替实施例1中的甲苯二异氰酸酯(tdi)，用聚四氢呋喃(pthf)代替实施例1中的聚丙二醇2000(ppg)，在加入有机硅γ―氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和上述氨基封端环氧预聚物时，补加1.52g1.4丁二醇(bdo)，聚氨酯乳化时加入0.2g十二烷基磺酸钠,其他条件同实施例1。
实施例3
制备有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液，方法如下：
第一步：用环氧e44替代实例1中的环氧e51，在加入乙二胺的同时滴加0.4g三乙胺，其他条件同实施例1。
第二步：用kh560替代实例中有机硅kh550，增加dmpa用量至1.55g，在加入丙烯酸单体时再加入5ml丙酮用于降低粘度，用冰水代替室温去离子水，其他条件同实施例2。
第三步:将第三步所得有机硅改性的聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液放置于80℃真空干燥箱中，干燥5-8h除去之前加入的丙酮，其他条件同实施例1。
实施例4
制备有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液，方法如下：
第一步，同实施例2。
第二步，用真空脱水后聚酯二醇1500替代实施例1中聚丙二醇2000，之后的75℃半小时，改为直接升至85℃，其他条件同实施例1.加入三乙胺的温度升至35℃。聚氨酯乳化之前加入0.2g十二烷基磺酸钠和0.2gop-10其他条件同实施例1。
第三步，同实施例1。
实施例5
测试实施例1-4所制备的有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液的性能：
1、乳液性能测试
离心稳定性：取一定质量的乳液，在离心机中离心20min，转速为3000r·min-1，若无沉淀，则说明乳液稳定性良好。
冻融稳定性：取一定质量的乳液，于冰箱中(-5℃)中静置18h后，在于23℃下静置6h，循环次数为5次，观察乳液有无凝聚或分离现象，若无上述现象，则说明乳液冻融稳定性良好。
静置稳定性：取一定量的乳液，密封置于室外环境下，三个月后观察乳液有无沉淀、凝聚及分离现象，若无上述现象，则说明乳液静置稳定性良好。
2、涂膜性能测试
吸水率：将一定质量(m)的涂膜浸入水中，室温下浸泡一整天后取出，用湿毛巾擦开表面，称重(m1)，吸水率按下式计算：
吸水率＝(m1-m)/m×100％
耐水性：将干燥后的涂膜用蒸馏水进行浸泡，常温下放置一整天，观察涂膜表面是否有泛白、鼓泡的现象。
耐溶剂性：将干燥后的涂膜分别浸泡在1mol/l的naoh/hcl溶液中，常温下放置一整天，观察涂膜表面是否有泛白、鼓泡的现象。
耐紫外光老化性能测试：将干燥后的涂膜连同载玻片置于人工紫外老化试验箱，一个月后观察涂膜有无变色、粉化及脆化现象。
3、力学性能测试
拉伸剪切强度：采用铝合金为基材，表面处理后，在两试片之间涂上聚氨酯，再放置于70℃干燥箱中一整天，室温下进行试验，取平均值。
铅笔硬度：准备一组硬度从6h～6b的绘图铅笔，其中硬度从6b到6h依次递增。按铅笔硬度从软到硬对涂膜进行划线操作，划线时笔芯方向与待测涂膜角度呈45°，共划五条，划痕不满两道时的硬度为涂膜的铅笔硬度。
附着力：用百格刀在涂膜上分割出100个1mm2的小方块，然后将透明胶带粘在其表面，用手按压确保粘牢，以垂直于涂膜的方向迅速将胶带撕开，观察涂膜上小方块的脱落情况，测三次去平均值。若脱落格数≤5％，附着力1级；5％～10％，附着力2级；15％～30％，附着力3级；35％～65％，附着力4级；＞65％，附着力5级，1～3级表示涂膜附着力合格。
将试样制成哑铃形状拉伸试验样(单位mm)在深圳瑞格尔仪器有限公司生产的电子万能材料试验机上进行胶膜拉伸强度(σ/mpa)和断裂伸长率(ε/％)，取其平均值，拉伸速率100mm/min，测试时，在每个样品中间部分取5个点的分别测量，并将平均值记作胶膜厚度。每种乳液制取5个样，测试结果取其平均值。
4、热分析
采同步热分析仪对涂膜的耐热性能进行表征，通氮气，测试温度：25-600℃，升温速率：10℃/min。
5、乳液粒径的分析
将制好的乳液均稀释至固含量3‰，采用英国马尔文激光粒度仪进行粒度测量并对测试结果进行分析。
6、表面接触角测试
用滴管将水滴在涂膜表面，测定小水滴在不同膜上的水接触角。在涂膜表面平均取5个点测定，最终结果取平均值。
实施例1-4所制备的有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液的性能测试结果见表1。
表1
实施例1-4所制备的有机硅改性聚氨酯/环氧/丙烯酸酯复合乳液涂膜后性能测试结果见表2和表3。
表2
表3
由表1可知，本实施例制得的属性聚氨酯乳液乳胶粒子半径在140-220nm之间，具有较好的离心稳定性、冻融稳定性和静置稳定性。可知本实施例制备的水性聚氨酯乳液具有优良的储存稳定性，可在复杂条件下储存三个月以上。
从表2、表3可知，实施例1-4制备的乳液涂膜吸水率均在8％以下，表面接触角大多在80°以上，具有一定的疏水性。胶膜在水中、酸性条件、碱性条件和强紫外光照射条件下无明显鼓包、老化发黄等现象，说明实施例1-4制备的乳液涂膜具有较强耐水、耐候和耐老化性；实施例1-4制备的乳液涂膜附着力均为1级。抗拉强度大多在10mpa以上，拉伸剪切强度在0.35mpa以上，断裂伸长率在450-600％之间，说明涂膜力学性能优良，具有很好的附着力和柔韧性；实施例1-4制备的乳液涂膜最低分解温度均超过200℃，最高达到265℃，说明涂膜耐热性良好。
综合以上数据可得，通过本实施例制备的有机硅改性聚氨酯-环氧-丙烯酸酯复合乳液储存稳定性、耐水性、耐候性、耐热性、力学性能均较优良，可适用于多方面用途。