本发明属于污染土壤修复领域，更具体地，涉及一种富磷生物焦及其制备方法和应用。
背景技术：
根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》，中国土壤环境状况总体不容乐观，全国土壤污染超标率达16.1％，其中受重金属污染土地达2000万公顷，严重污染土地超过70万公顷，而13万公顷土地因镉含量超标而被迫弃耕。面对土壤污染的严峻局面，2016年5月28日，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，明确指出将全面强化监管执法，明确监管重点，重点监测土壤中镉、汞、砷、铅、铬等重金属和多环芳烃、石油烃等有机污染物，重点监管有色金属矿采选、有色金属冶炼、石油开采、石油加工、化工、焦化、电镀、制革等行业，确保土壤污染防治工作顺利完成。可见，重金属污染土壤的治理与修复是亟需解决的问题，且任务艰巨而道远。
目前，常用的土壤修复剂有石灰、沸石、海绿石、含铁氧化物材料、堆肥、钢渣、磷灰石和磷肥等。对于现有的土壤修复剂而言，要么是在经济性上，要么是在环保性上，或者是在有效性上都存着这样或那样的缺陷。例如，含磷矿物质及化合物虽价格低廉且修复效果好，但过量磷的施加到土壤中，会带来的很多环境问题，如：土壤中磷的去向、过多的溶解性磷对砷、铬等污染物的解吸作用等。
近年来，生物焦以其原材料来源广泛、资源可再生性、生产成本低、生态安全、无污染、可大面积推广等显著特点受到广泛关注，并被视为土壤改良及受污染环境修复等方面最具有潜力的环境功能型材料。然而，仅仅通过简单的热解所制备出的生物焦，其孔隙结构及表面化学特性在吸附、固定重金属方面的表现并不突出，阻碍了其作为土壤修复剂的推广。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种富磷生物焦及其制备方法及在土壤修复中的应用，其将具有固定重金属的含磷官能团嫁接到多孔结构的生物焦表面，以制备获得可作为土壤改良剂及修复剂且对重金属污染土壤具有良好修复效果的富磷生物焦，具有简便易行、高效、持久的优点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种富磷生物焦的制备方法，其以生物质颗粒为原料，先进行富磷处理获得富磷生物质颗粒，然后对所述富磷生物质颗粒进行碳化处理获得所需的富磷生物焦，或者对生物质颗粒先进行碳化处理获得生物焦，然后对所述生物焦进行富磷处理获得富磷生物焦；其中，所述富磷处理为将生物质颗粒/生物焦与含磷化合物溶液按设定质量比浸渍预定时间后进行脱水干燥，获得富磷生物质颗粒/富磷生物焦；所述碳化处理为将生物质颗粒/富磷生物质颗粒在混合气氛为氮气和二氧化碳的热解炉内，按设定升温速率升温至预设温度后，保持预定时间然后冷却到室温以获得生物焦/富磷生物焦。
通过本发明的上述方案将具有固定重金属的含磷官能团有效的嫁接到多孔结构的生物焦表面，使得将该富磷生物焦用于处理污染土壤时，该含磷官能团能有效吸附固定土壤中的重金属，进一步增加生物焦吸附固定重金属的能力；同时，生物焦负载含磷基团后同时作为有机碳肥和有机磷肥改良土壤性能。
作为进一步优选的，所述生物质颗粒为农业类废弃物、林业类废弃物、藻类、污泥、生活垃圾的一种或几种混合物。本发明通过利用上述废弃物作为生物质制备的原材料，在节约成本的同时，可实现废物的利用，同时保证了所制备的富磷生物焦作为土壤修复剂来源于土壤返还于土壤，并用于土壤污染治理，不造成土壤的二次污染。
作为进一步优选的，所述含磷化合物溶液为h3po4溶液、k3po4溶液、(nh4)3po4溶液、kh2po4溶液、nh4h2po4溶液中的一种或几种混合溶液。本发明选用上述溶液可实现将具有很强固定重金属效果的含磷基团有效的嫁接到生物焦表面。
作为进一步优选的，所述含磷化合物溶液的磷酸根离子浓度为1mol/l-10mol/l，含磷化合物溶液与生物质颗粒/生物焦的质量混合比为10:1-1:1，浸渍时间为2h-6h。本发明采用上述离子浓度、质量比及浸渍时间可实现含磷基团更为有效的嫁接在生物焦表面。
作为进一步优选的，所述生物质颗粒粒径范围为1mm-10mm。本发明中生物质颗粒粒径在上述范围时，可实现生物焦更好的富磷化反应，并保证了连续生产。
作为进一步优选的，所述炉内混合气中二氧化碳的体积浓度为10％-50％。在该体积浓度下，可有效保证生物焦在孔隙结构的改善，促进其吸附固定重金属过程中的传质作用。
作为进一步优选的，所述预定温度为500℃-1000℃，升温速率为5℃/min-20℃/min，维持预设温度时间为0.5h-2h。在该碳化工艺参数下，能保证生物焦制备过程中挥发分的充分析出，促进生物焦的孔隙发展。
按照本发明的另一方面，提供了一种富磷生物焦，其利用所述的方法制备而成。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述富磷生物焦在土壤修复中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：本发明利用生物质制备富磷生物焦并将其应用于土壤修复，创新性地结合了含磷化合物及矿物质在修复重金属污染土壤方面的优势和生物焦多孔性及环境友好性的优点，将具有固定重金属的含磷官能团“嫁接”到多孔结构的生物焦表面，增加生物焦吸附固定重金属能力，创新了土壤污染治理技术，同时为生物质资源化利用提供了技术措施，实现了再生资源开发利用于环境污染治理有机结合，有着巨大的社会效益和经济效益,并且本发明是一种简便易行、高效、持久、无二次污染修复污染土壤的方法。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种富磷生物焦的制备方法，其可以采用如下两种方式制备，一种是以生物质颗粒为原料，先进行富磷处理获得富磷生物质颗粒，然后对富磷生物质颗粒进行碳化处理获得所需的富磷生物焦；另一种是对生物质颗粒先进行碳化处理获得生物焦，然后对所述生物焦进行富磷处理获得富磷生物焦，上述富磷处理和碳化处理的处理先后顺序并不影响最终处理产品富磷生物焦的获得，因此可根据实际需要进行操作。
其中，对生物质颗粒进行富磷处理时，是将生物质颗粒与含磷化合物溶液按设定质量比浸渍预定时间后进行脱水干燥，获得富磷生物质颗粒；对生物焦进行富磷处理时，是将生物焦与含磷化合物溶液按设定质量比浸渍预定时间后进行脱水干燥，获得富磷生物焦。
对生物质颗粒进行碳化处理时，是将生物质颗粒在混合气氛为氮气和二氧化碳的热解炉内，按设定升温速率升温至预设温度后，保持预定时间，然后冷却到室温，以获得生物焦；对富磷生物质颗粒进行碳化处理时，是将富磷生物质颗粒在混合气氛为氮气和二氧化碳的热解炉内，按设定升温速率升温至预设温度后，并在该预设温度保持预定时间，然后冷却到室温，以获得富磷生物焦。
优选的，生物质颗粒为农业类废弃物、林业类废弃物、藻类、污泥、生活垃圾的一种或几种混合物制成的生物质颗粒，该生物质颗粒的粒径范围优选为1mm-10mm。
优选的，含磷化合物溶液为h3po4溶液、k3po4溶液、(nh4)3po4溶液、kh2po4溶液、nh4h2po4溶液中的一种或几种混合溶液。所述含磷化合物溶液的磷酸根离子浓度优选设定为1mol/l-10mol/l，含磷化合物溶液与生物质颗粒的质量比，或者含磷化合物溶液与生物焦的质量比优选设定为10:1-1:1，浸渍时间优选设定为2h-6h。
进一步的，为了改善生物焦的孔隙结构，炉内混合气中二氧化碳的体积浓度为10％-50％。
进一步优选的，预设温度为500℃-1000℃，升温速率为5℃/min-20℃/min，维持预设温度的时间为0.5h-2h，在该碳化处理参数下，保证生物焦制备过程中挥发分的充分析出，促进生物焦的孔隙发展。
通过本发明制备的富磷生物焦，不仅具有有机碳肥和有机磷肥的特性，还具有多孔结构及表面富含磷杂原子基团的特点，可作为土壤改良剂及修复剂，以对重金属污染土壤进行原位修复，例如采用本发明方法制备的富磷生物焦作为土壤修复剂，依据土壤污染程度计算每亩合理施加富磷生物焦的量为100kg/亩-1000kg/亩，排出土壤积液保证土壤处于干燥状态，通过旋耕或犁耙使富磷生物焦混入土地耕作层，混入深度不超过植物根系深度，多次旋耕或犁耙使富磷生物焦与土壤混合均匀，并对土壤进行随机抽样检查，保证富磷生物焦与土壤的体积比在预先计算的体积比范围内，同时在半年后抽检修复土壤中生物有效态重金属浓度，确保其浓度在国家规定标准范围内。
以下通过具体实施例对本发明进一步进行详细的说明。
实施例1
以农业类废弃物、林业类废弃物、藻类、污泥、生活垃圾中的一种为原料制备粒径为1mm的生物质颗粒，将生物质颗粒与h3po4溶液(磷酸根离子浓度为1mol/l)按1:1的比例混合后浸渍6小时，然后进行脱水干燥，获得富磷生物质颗粒，再将富磷生物质颗粒在氮气和二氧化碳混合气氛(二氧化碳的体积浓度为10％)的热解炉内碳化，首先按20℃/min的升温速率升温至1000℃，然后使其在1000℃下保温0.5小时，最后在空冷条件下冷却到室温，获得所需的富磷生物焦。
实施例2
以农业类废弃物、藻类、污泥的混合物为原料制备粒径为10mm的生物质颗粒，将生物质颗粒与含磷化合物溶液(具体为k3po4溶液和(nh4)3po4溶液的混合溶液，混合比例不做限定，保证磷酸根离子浓度为10mol/l即可)按1:10的比例混合后浸渍2小时，然后进行脱水干燥，获得富磷生物质颗粒，再将富磷生物质颗粒在氮气和二氧化碳混合气氛(二氧化碳的体积浓度为50％)的热解炉内碳化，首先按5℃/min的升温速率升温至500℃，然后使其在500℃下保温2小时，最后在水冷条件下冷却到室温，获得所需的富磷生物焦。
实施例3
以农业类废弃物、污泥、生活垃圾混合物为原料制备粒径为5mm的生物质颗粒，将生物质颗粒在氮气和二氧化碳混合气氛(二氧化碳的体积浓度为20％)的热解炉内碳化，首先按10℃/min的升温速率升温至800℃，然后使其在800℃下保温1小时后在空冷条件下冷却到室温，获得生物焦；再将生物焦与nh4h2po4溶液(磷酸根离子浓度为5mol/l)按1:5的比例混合后浸渍4小时，然后进行脱水干燥，获得所需的富磷生物焦。
实施例4
以污泥为原料制备粒径为8mm的生物质颗粒，将生物质颗粒在氮气和二氧化碳混合气氛(二氧化碳的体积浓度为30％)的热解炉内碳化，首先按15℃/min的升温速率升温至600℃，然后使其在600℃下保温1.5小时后在水冷条件下冷却到室温，获得生物焦；再将生物焦与k3po4溶液(磷酸根离子浓度为8mol/l)按1:3的比例混合后浸渍3小时，然后进行脱水干燥，获得所需的富磷生物焦。
实施例5
将实施例1-4制备的富磷生物焦作为土壤改良剂及修复剂对重金属污染土壤进行原位修复，依据土壤污染程度计算每亩合理施加富磷生物焦的量为100kg/亩-1000kg/亩，排出土壤积液保证土壤处于干燥状态，通过旋耕或犁耙使富磷生物焦混入土地耕作层，混入深度不超过植物根系深度，多次旋耕或犁耙使富磷生物焦与土壤混合均匀，并对土壤进行随机抽样检查，保证富磷生物焦与土壤的体积比在预先计算的体积比范围内，同时在半年后抽检修复土壤中生物有效态重金属砷的浓度为0.2-1.0ppm、铜为35-50ppm、铅为0.2-1.0ppm、铬为2.0-10ppm、钴为1.0-4.0ppm、镍为1.0-4.0ppm、镉为0.1ppm、汞为0.02ppm，其浓度均在国家规定标准范围内，说明本发明制备的富磷生物焦对于重金属污染土壤具有有效的改良作用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。