本发明涉及一种抗菌涂料领域，具体涉及一种石墨烯基抗菌涂料领域，本发明还进一步涉及抗菌涂料的制备方法和应用。
背景技术：
涂料作为建筑装修中最常用的建筑材料，用以覆盖墙面，最基本的作用是美观。现有技术中涂料通常为高分子聚合物，丙烯酸类聚合物是常用的种类。随着建筑装修中对环保要求越来越高，水性涂料成为了研发的热点。
抗菌涂料是较为热门的品类，其在起到装饰作用的同时，还可以起到杀菌，减少环境中的细菌等。如果加入部分小分子抗菌剂，一是部分组分有使人不愉悦的味道，二是小分子抗菌剂短期效果可以，但是随着小分子抗菌剂的迁出，抗菌效果下降很快。如何得到长效抗菌的涂料成为期待解决的问题。
针对上述问题，本人进行了系列的研究，得到了本发明的技术方案。
技术实现要素：
发明目的：本发明旨在提供一种具有优良抗菌、耐污和附着力的涂料，其可以满足日常常规的需求，同时，由于其优秀的抗菌作用，可以适合医院和学校的使用，提高使用环境的空气质量，减少病菌。在学校和医院一般会进行紫外光照射消毒，紫外光的照射激发二氧化钛的抗菌效果，可以大幅度的提升涂料的杀菌效果。
为了得到上述产品，本发明还提供了上述涂料的制备方法及其使用方法。
为了达到上述效果，本发明提供了如下的技术方案。
发明概述
[1].一种石墨烯基抗菌涂料以丙烯酸系聚合物水分散液为基体，加入石墨烯负载二氧化钛为抗菌剂和含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物以及其他助剂。
[2].根据方案[1]所述的石墨烯基抗菌涂料，所述丙烯酸系聚合物水分散液由20-30重量份的丙烯酸丁酯、10-18重量份的丙烯酸甲酯、3-8重量份的丙烯酸羟乙酯、12-20重量份的丙烯酸-2-苯乙酯、3-40重量份的碳酸钙、0.5-3重量份的硅烷偶联剂、1-5重量份的表面活性剂、0.5-3重量份的引发剂和100-200重量份的水。
[3].根据方案[1]所述的石墨烯基抗菌涂料，所述石墨烯负载二氧化钛是在1-10微米的氧化石墨烯、10-50纳米的二氧化钛颗粒与硅烷偶联剂在水中分散均匀，经还原、干燥等步骤，即得。
[4].根据方案[3]所述的石墨烯基抗菌涂料，氧化石墨烯、二氧化钛颗粒和硅烷偶联剂的重量比为10：5-15：0.5-1。
[5].根据方案[1]所述的石墨烯基抗菌涂料，石墨烯负载二氧化钛为抗菌剂加入量为丙烯酸系聚合物水分散液的0.5-1wt％，含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物加入量为丙烯酸系聚合物水分散液的0.2-1.2wt％。
[6].根据方案[5]所述的石墨烯基抗菌涂料，石墨烯负载二氧化钛与含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物的质量比为0.5-1.5：1，两者总加入量小于丙烯酸系聚合物水分散液的1wt％。
[7].根据方案[1]所述的石墨烯基抗菌涂料，进一步还含有10-100纳米的石墨烯，加入量为丙烯酸系聚合物水分散液的0.01-0.5wt％。
[8].根据方案[1]所述的石墨烯基抗菌涂料，进一步所述助剂可以为抗氧化剂、紫外吸收剂、流平剂、颜料，上述组分加入量为丙烯酸系聚合物水分散液的0.01-1.0wt％。
[9].方案[1]-[7]中任一项石墨烯基抗菌涂料的制备方法，其包括如下：
a、制备丙烯酸系聚合物水分散液；
b、加入石墨烯负载二氧化钛为抗菌剂和含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物，搅拌均匀；
c、加入其他助剂，混合均匀即可。
[10].方案[1]-[7]中任一项石墨烯基抗菌涂料在内外墙体涂刷中的应用。
[11].方案[1]-[7]中任一项石墨烯基抗菌涂料在医院、学校内墙涂刷中的应用。
发明详述
为了更加好的理解发明的技术方案，下面分别进行介绍，具体内容如下：
本发明的石墨烯基抗菌涂料的基本组成是以丙烯酸系聚合物水分散液为基体，加入石墨烯负载二氧化钛为抗菌剂和含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物以及其他助剂。其主要是以丙烯酸类聚合物为主体，水分散液的环保性较高，无有机溶剂，不产生污染。石墨烯负载二氧化钛为抗菌剂和含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物是做为复合抗菌剂，有机无机复合，有机抗菌剂还可以提高无机抗菌剂的分散效果，具体选择和机理下面进行介绍。
丙烯酸系聚合物
本发明中丙烯酸系聚合物水分散液由20-30重量份的丙烯酸丁酯、10-18重量份的丙烯酸甲酯、3-8重量份的丙烯酸羟乙酯、12-20重量份的丙烯酸-2-苯乙酯、3-40重量份的碳酸钙、0.5-3重量份的硅烷偶联剂、1-5重量份的表面活性剂、0.5-3重量份的引发剂和200重量份的水。
该组成以短链丙烯酸酯为主体，其得到的聚合物强度较大，固化后具有较大的硬度，同时特别加入丙烯酸-2-苯乙酯，此类短链含苯单体大大提高了涂料的耐磨性，加入含苯单体会一定程度上导致耐黄变性降低，故此类涂料更适合室内使用。如果适用于室外，建议在涂料中加入紫外吸收剂、抗氧剂等提高基本性能。丙烯酸-2-苯乙酯用量为12-20重量份，优选为15-18重量份，如果用量过大，附着力降低，如果用量过小，则耐磨性偏低。
丙烯酸羟乙酯作为含羟基单体，可以提高对墙体的附着力，优选用量3-8重量份，更优选6重量份，如果用量过低，附着力不足，易发生剥离情况，如果过高，体系分散性降低，导致填料碳酸钙和无机抗菌剂的分散性变差，综合性能有所下降。
碳酸钙作为基本填料，加入提高强度，为了提高分散性，建议加入偶联剂预先处理碳酸钙。
复合抗菌剂
本发明的复合抗菌剂是无机抗菌剂和有机抗菌剂的复合，无机抗菌剂为石墨烯负载二氧化钛为抗菌剂，有机抗菌剂为含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物，无机抗菌剂属于长效抗菌剂，有机抗菌剂的短期效果更为优异。
石墨烯负载二氧化钛作为抗菌剂，其中二氧化钛具有抗菌性，其在紫外光线照射下被激活后抗菌效果优异，而石墨烯具有大不结构，优选具有大片的结构，在紫外光照射下可以协助二氧化钛的激活效果，提高二氧化钛的抗菌效果。
所述石墨烯负载二氧化钛是在1-10微米的氧化石墨烯、10-50纳米的二氧化钛颗粒与硅烷偶联剂在水中分散均匀，经还原、干燥等步骤，即得。氧化石墨烯、二氧化钛颗粒和硅烷偶联剂的重量比为10：5-15：0.5-1。采用氧化石墨烯因其分散性好，极性高，可以实现与二氧化钛的充分混合，同时，进一步加入硅烷偶联剂，把两者很好的键连起来，但后期必须经过还原，把氧化石墨烯还原为石墨烯。
有机抗菌剂为含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物，其是在磷上结合有氟基和硅基构成的材料，使其成为同时具有磷的杀菌、抗菌，氟的憎水增油性，易与硅玻璃材料相容等的新型多功能材料。该无机抗菌剂是由过氧化氟烷基醇和2－丙烯氧乙基三丁基氯化磷及三甲氧基乙烯基硅进行反应，合成含有氟烷基的2－丙烯氧乙基三丁基氯化磷－三甲氧基乙烯基硅的低聚物。同时，由于其结构中含有烷氧基，其解离后可以附着在无机抗菌剂上，避免了常规有机抗菌剂的易游离的问题。该无机抗菌剂还可以提高抗污性能。
石墨烯负载二氧化钛为抗菌剂加入量为丙烯酸系聚合物水分散液的0.5-1wt％，含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物加入量为丙烯酸系聚合物水分散液的0.2-1.2wt％。石墨烯负载二氧化钛与含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物的质量比为0.5-1.5：1，优选1.5：1，如果有机抗菌剂含量过低，短效抗菌性降低，如果无机抗菌剂含量过低，长效抗菌性过低，优选两者总加入量小于丙烯酸系聚合物水分散液的1wt％。
所述抗菌剂还含有10-100纳米的石墨烯，加入量为丙烯酸系聚合物水分散液的0.01-0.5wt％。该小尺寸石墨烯为纳米级，与大尺寸石墨烯配合，提高了能量传输性，可以进一步提高抗菌性，同时石墨烯的加入也可以提高抗污能力。
其他因素
本发明中助剂可以为抗氧化剂、紫外吸收剂、流平剂、颜料，上述组分加入量为丙烯酸系聚合物水分散液的0.01-1.0wt％，本领域常用的助剂均可以根据需要加入。
涂料的制备方法
石墨烯基抗菌涂料的制备方法，其包括如下：
a、制备丙烯酸系聚合物水分散液；
b、加入石墨烯负载二氧化钛为抗菌剂和含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物，搅拌均匀；
c、加入其他助剂，混合均匀即可。
涂料的用途及使用方法
本发明的石墨烯基抗菌涂料在内外墙体涂刷中的应用，优选在医院、学校内墙涂刷中的应用。
本发明在使用时，涂附在墙体上，优选进行一次紫外线照射。
有益的技术效果：
本发明提供了一种具有优良抗菌、耐污和附着力的涂料，其可以满足日常常规的需求，同时，由于其优秀的抗菌作用，可以适合医院和学校的使用，提高使用环境的空气质量，减少病菌。具体来看，其通过对作为基体的丙烯酸系聚合物中含羟基单体、含芳香结构的选择，平衡了附着力和耐磨性、强度的效果，并且考虑了后续填料的分散等问题。本发明还通过有机抗菌剂和无机抗菌剂的复合抗菌剂，其中无机抗菌剂采用大片石墨烯负载的纳米二氧化钛颗粒，可以进一步配合小尺寸石墨烯，石墨烯得性能促进二氧化钛得杀菌效果；有机抗菌剂采用含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷－三甲氧基乙烯基硅的低聚物，其可以提高抗菌剂的实效性，同时其烷氧基可以与无机抗菌剂，提高了有机抗菌剂的稳定性，无机抗菌剂具有长效抗菌效果。本发明适用于建筑内外的涂刷，更适用于学校和医院的内墙涂料，在学校和医院一般会进行紫外光照射消毒，紫外光的照射激发二氧化钛的抗菌效果，可以大幅度的提升涂料的杀菌效果。本发明综合调整各组分，得到了综合性能十分有益的涂料。
具体实施方式
为了使技术人员更加直观的了解本发明的技术方案，下面选择几个典型实施例进行介绍，这些实施例不构成对本发明保护范围的限制，任何不背离发明构思的方案都在本发明保护范围内。
制备例
1.丙烯酸系聚合物
丙烯酸系聚合物a：组成为丙烯酸系聚合物水分散液由25重量份的丙烯酸丁酯、15重量份的丙烯酸甲酯、6重量份的丙烯酸羟乙酯、16重量份的丙烯酸-2-苯乙酯、8重量份的碳酸钙、1重量份的硅烷偶联剂、2重量份的表面活性剂、2重量份的引发剂和125重量份的水，上述组分通过自由基聚合得到丙烯酸系聚合物a。
丙烯酸系聚合物b：组成为丙烯酸系聚合物水分散液由28重量份的丙烯酸丁酯、18重量份的丙烯酸甲酯、16重量份的丙烯酸-2-苯乙酯、8重量份的碳酸钙、1重量份的硅烷偶联剂、2重量份的表面活性剂、2重量份的引发剂和125重量份的水，上述组分通过自由基聚合得到丙烯酸系聚合物b。
丙烯酸系聚合物c：组成为丙烯酸系聚合物水分散液由33重量份的丙烯酸丁酯、23重量份的丙烯酸甲酯、6重量份的丙烯酸羟乙酯、8重量份的碳酸钙、1重量份的硅烷偶联剂、2重量份的表面活性剂、2重量份的引发剂和125重量份的水，上述组分通过自由基聚合得到丙烯酸系聚合物c。
丙烯酸系聚合物d：组成为丙烯酸系聚合物水分散液由30重量份的丙烯酸丁酯、20重量份的丙烯酸甲酯、6重量份的丙烯酸羟乙酯、6重量份的丙烯酸-2-苯乙酯、8重量份的碳酸钙、1重量份的硅烷偶联剂、2重量份的表面活性剂、2重量份的引发剂和125重量份的水，上述组分通过自由基聚合得到丙烯酸系聚合物d。
丙烯酸系聚合物e：组成为丙烯酸系聚合物水分散液由27重量份的丙烯酸丁酯、17重量份的丙烯酸甲酯、2重量份的丙烯酸羟乙酯、16重量份的丙烯酸-2-苯乙酯、8重量份的碳酸钙、1重量份的硅烷偶联剂、2重量份的表面活性剂、2重量份的引发剂和125重量份的水，上述组分通过自由基聚合得到丙烯酸系聚合e。
丙烯酸系聚合物f：组成为丙烯酸系聚合物水分散液由25重量份的丙烯酸丁酯、15重量份的丙烯酸异辛酯、6重量份的丙烯酸羟乙酯、16重量份的丙烯酸-2-苯乙酯、8重量份的碳酸钙、1重量份的硅烷偶联剂、2重量份的表面活性剂、2重量份的引发剂和125重量份的水，上述组分通过自由基聚合得到丙烯酸系聚合物f。
2.无机抗菌剂
无机抗菌剂i1：将10重量份的约8微米的氧化石墨烯、12重量份的20纳米的二氧化钛颗粒与1重量份的硅烷偶联剂在水中分散均匀，经还原、干燥，即得石墨烯负载纳米二氧化钛。
无机抗菌剂i2：将22重量份的约8微米的氧化石墨烯与1重量份的硅烷偶联剂在水中分散均匀，经还原、干燥即得。
无机抗菌剂i3：将22重量份的20纳米的二氧化钛颗粒与1重量份的硅烷偶联剂在水中分散均匀，干燥即得。
无机抗菌剂i4：将10重量份的约1微米的氧化石墨烯、12重量份的20纳米的二氧化钛颗粒与1重量份的硅烷偶联剂在水中分散均匀，经还原、干燥，即得石墨烯负载纳米二氧化钛。
性能测试方法
1.涂层抗污性测试
上述测试方法参考专利cn104312232a中记载的测试方法进行。
2.抑菌率测试方法
将菌液均匀涂布于涂有抗菌防霉除味涂料的载玻片上，经0、2、4、8、12、24小时后用棉棒将菌液轻轻拭擦后置于生理盐水中，振荡，取0.3ml于培养皿中，倒入培养基，于培养箱中培养48小时，取出数菌落数，依下式计算抑菌率。
抑菌率＝(a0-ae)/a0×100％，其中：a0-初始菌落数(个)；ae-杀菌后菌落数(个)。
3.耐磨性测试
耐磨性测试采用iso7784-2-1997进行测试，测试条件1000g、转速500r。
实施例及测试结果
ps：上述有机抗菌剂为含有氟烷基的2-丙烯氧乙基三丁基氯化磷-三甲氧基乙烯基硅低聚物。实施例3不使用紫外线照射进行测试，其余实施例和对比例均采用紫外光照射后测试。