本发明涉及染料的制备与生产技术领域，尤其是涉及一种活性灰复合染料及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，我国活性染料需求不断增大，产量逐年上升，对其应用性能要求越来越高，特别是染料的染深性成了染料竞争的重点，染深性好的染料具有节能减排的作用，产生的污水大大减少。
目前，活性灰染料中的重金属及活性灰染料的匀染性和重现性较差是纺织染整中普遍存在的问题。市场上用的大多数灰色染料是采用含有重金属cr、co和cu络合的活性染料，如活性黑k-br、活性灰m-4r、进口活性灰rl等等，在中深灰色染色时会导致印染织物重金属超标；而采用其它复配染料染色或印花，如活性红、黄、蓝或复配活性黑会导致：(1)复配方案中各组分对纤维的染色条件的敏感度存在较大的个体差异，因而匀染性和重现性难以保证；(3)对印花固色条件，尤其是对用碱量和汽蒸时间、温度的敏感度存在较大的个体差异，因而重现性难以保证；(4)连续轧染存在头尾色差及边中色差问题。
技术实现要素：
本发明的目的一是提供一种不含有重金属且具有高反应性、高溶解度和良好的固色能力及应用性能的活性灰复合染料。
本发明的目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种活性灰复合染料，其酸式结构式如通式(ⅰ)所示：
所述通式(ⅰ)包括式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)、式(ⅰ-3)、式(ⅰ-4)中的至少一种，
进一步设置为：所述通式(ⅰ)所示的组分中，对位酯和/或乙烯砜基、h酸、磺化对位酯和/或邻羧基对位酯、间脲的基团摩尔比为(1.0-1.02)：(0.98-1)：(1-1.05)：(1-1.05)。
进一步设置为：所述通式(ⅰ)所示的组分中，对位酯和/或乙烯砜基、h酸、磺化对位酯和/或邻羧基对位酯、间脲的基团摩尔比为1:0.98:1.03:1.03。
进一步设置为：所述活性灰复合染料还包括助剂，所述助剂包括分散剂、助溶剂、填充剂中的至少一种。
本发明的目的二是提供上述活性灰复合染料的制备方法，本发明的目的二是通过以下技术方案实现的：
所述式(ⅰ-1)和/或式(ⅰ-2)的制备方法包括以下步骤：
s1.一次偶合：将对位酯重氮盐与h酸混合进行酸性偶合，在20-25℃条件下搅拌反应6-10h，得到一次偶合液；
s2.二次偶合：将磺化对位酯重氮盐和/或邻羧基对位酯重氮盐与间脲混合均匀，加入碱基溶液调节ph＝5.5-7.5，在温度t＝5-15℃条件下反应2-4h，过滤得二次偶合液；
s3.三次重氮化：调节s2步骤中二次偶合液的ph＝7.5-8,加入亚钠溶液配制成混合液，将混合液中加入至盐酸、碎冰和水的混合物中进行重氮化，在ph＝0.5-1.5、t＝5-15℃条件下反应得到三次重氮盐；
s4.制备乙烯砜硫酸酯染料：将s3步骤中的三次重氮盐与s1步骤中的一次偶合液混合，用碱基溶液调节ph＝5.5-7.5,在温度t＝5-10℃条件下反应4-6h，得式(ⅰ-1)和/或式(ⅰ-2)的乙烯砜硫酸酯染料，
本发明的目的二还可以通过以下技术方案实现：
所述式(ⅰ-3)和/或式(ⅰ-4)的制备方法包括以下步骤：
s1.一次偶合：将对位酯重氮盐与h酸混合进行酸性偶合，在20-25℃条件下搅拌反应6-10h，得到一次偶合液；
s2.二次偶合：将磺化对位酯重氮盐和/或邻羧基对位酯重氮盐与间脲混合均匀，加入碱基溶液调节ph＝5.5-7.5，在温度t＝5-15℃条件下反应2-4h，过滤得二次偶合液；
s3.三次重氮化：调节s2步骤中二次偶合液的ph＝7.5-8,加入亚钠溶液配制成混合液，将混合液中加入至盐酸、碎冰和水的混合物中进行重氮化，在ph＝0.5-1.5、t＝5-15℃条件下反应得到三次重氮盐；
s4.制备乙烯砜硫酸酯染料：将s3步骤中的三次重氮盐与s1步骤中的一次偶合液混合，用碱基溶液调节ph＝5.5-7.5,在温度t＝5-10℃条件下反应4-6h，得式(ⅰ-1)和/或式(ⅰ-2)的乙烯砜硫酸酯染料，
s5.制备乙烯砜染料：取s4步骤中的三次偶合液用液碱调节ph＝11-12，加入体积计15％kcl，升温至t＝25-30℃且物料析出，用盐酸调节ph＝4.5-6.5，斑点清，过滤得到式(ⅰ-3)和/或式(ⅰ-4)的乙烯砜染料，
本发明的目的三是提供一种上述活性灰复合染料的应用。
一种活性灰复合染料的应用，所述活性灰复合染料用于对纤维或纤维的纺织物进行印染。
本发明的目的四是提供一种应用上述活性灰复合染料进行印染的纤维及纤维的纺织物。
一种纤维及纤维的纺织物，所述纤维及纤维的纺织物采用上述活性灰复合染料进行印染获得。
进一步设置为，所述纤维及纤维的纺织物采用棉、人造棉、麻、再生纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维或蛋白质纤维制成。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
(1)该复合活性灰染料的组份中含有较多的水溶液基团，因而使其具有高溶解度，溶解度可达到300g/l；
(2)该复合活性灰染料为单体或相似结构的组份染料，对染色和印花条件敏感度基本一致，而且分子结构上的个体差异导致它们极性上的强弱差异，使它们在对织物进行染色或印花时，利用极性上互补的协同效应提高了染料与纤维反应的机会，因而具有高固色率，其固色率可达80％；
(3)染料结构中不含重金属，可以降低印染织物重金属超标的可能性，安全性更好。
具体实施方式
实施例1：
一种活性灰复合染料，由乙烯砜硫酸酯染料、乙烯砜染料与助剂复配而成。乙烯砜硫酸酯染料选自式(ⅰ-1)和/或式(ⅰ-2)，乙烯砜染料选自式(ⅰ-3)和/或式(ⅰ-4)，式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)、式(ⅰ-3)、式(ⅰ-4)如下所示：
该活性灰复合染料的制备方法包括以下步骤：
s1.一次偶合：
(1)制备对位酯重氮盐：将0.1mol对位酯溶于50ml水中，打浆40分钟，用碎冰降温至0℃后加入溶质含量为0.1mol、质量分数为31％的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物中加入溶质含量为0.101mol、质量分数为30％的亚硝酸钠溶液，在t＝10-15℃，ph＝0.5-1.5且ki试纸测试显微蓝条件下进行重氮化2小时，再加入1g氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对位酯重氮盐；
(2)偶合反应：向对位酯重氮盐中加入0.097mol的h酸，保持温度t＝15-20℃反应6-8h至碱性h溶液检测物料盐析斑点水圈不显红色为重氮盐消失，得到一次偶合液；
s2.二次偶合：
(1)制备磺化对位酯重氮盐：将0.103mol磺化对位酯溶于50ml水中，打浆40分钟，用碎冰降温至0-5℃后加入溶质含量为0.103mol、质量分数为31％的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物中加入溶质含量为0.104mol、质量浓度为30％的亚硝酸钠溶液，在t＝10-20℃，ph＝0.5-1.5且ki试纸测试显微蓝的条件下进行重氮化2小时，再加入1g氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化对位酯重氮盐；
(2)偶合反应：向磺化对位酯重氮盐中加入0.103mol间脲，加入质量分数为20％的纯碱溶液调节至ph＝6-6.5，保持温度t＝5-10℃反应2-4h至碱性h溶液检测物料盐析斑点水圈不显红色，过滤得到二次偶合液；
s3.三次重氮化：向s2步骤得到的二次偶合液中加入质量分数为30％的液碱至体系ph＝7.5-8，再加入溶质含量为1.04mol、质量浓度为30％的亚钠溶液并搅拌均匀形成混合液，在1.5-2h内将混合液匀速加入到50ml水、100g碎冰与溶质含量为2.8mol、质量分数为31％的盐酸所形成的混合物中，在ph＝0.5-1.5、t＝5-10℃且ki微蓝条件下进行反式重氮化，反应1小时，再加入2g氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得到三次重氮盐；
s4.制备乙烯砜硫酸酯染料：将s3步骤中的三次重氮盐与s1步骤中的一次偶合液混合，用小苏打调节ph＝6.3-6.5,保持温度t＝5-10℃反应4小时至用碱性h溶液检测物料盐析斑点水圈不显红色即为重氮盐消失，得到三次偶合液；计量此时料液体积并取50％料液向其中加入质量分数为25％的kcl溶液，kcl溶液的体积为料液总体积的25％,搅拌2h至滤纸检测盐析斑点有水圈，过滤烘干得到乙烯砜硫酸酯染料，其结构式如式(ⅰ-1)所示：
s5.制备乙烯砜染料：取s4步骤中50％的三次偶合液并用质量分数为30％的液碱调节ph＝11.5-12，计量此时料液体积，并加入料液体积150g/l工业kcl，升温至t＝25-30℃至物料析出，用质量分数为31％的盐酸调节体系ph＝4.5-5.5，滤纸检测盐析斑点有水圈，过滤烘干得到乙烯砜染料，其结构式如式(ⅰ-3)所示：
s6.染料复配:同时取s4步骤中得到的乙烯砜硫酸酯染料即式(ⅰ-1)干品和s5步骤得到的乙烯砜染料即式(ⅰ-3)干品，按照质量比为成式(ⅰ-1)：式(ⅰ-3)：助剂＝45％：50％：5％的混合均匀，即得到活性灰复合染料。
该活性灰复合染料用于对纤维及纤维的纺织物进行印染，尤其是对采用棉、人造棉、麻、再生纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维或蛋白质纤维制成的纤维及纤维的纺织物进行印染。
实施例2:
一种活性灰复合染料，由乙烯砜硫酸酯染料、乙烯砜染料与助剂复配而成。乙烯砜硫酸酯染料选自式(ⅰ-1)和/或式(ⅰ-2)，乙烯砜染料选自式(ⅰ-3)和/或式(ⅰ-4)，式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)、式(ⅰ-3)和式(ⅰ-4)如下所示：
该活性灰复合染料的制备方法包括以下步骤：
s1.一次偶合：
(1)制备对位酯重氮盐：将0.1mol对位酯溶于50mlml水中，打浆40分钟，用碎冰降温至0℃后加入溶质含量为0.1mol、质量分数为31％的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物中加入溶质含量为0.101mol、质量分数为30％的亚硝酸钠溶液，在t＝10-15℃，ph＝0.5-1.5且ki试纸测试显微蓝条件下进行重氮化2小时，再加入1g氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对位酯重氮盐；
(2)偶合反应：向对位酯重氮盐中加入33.45份0.098mol的h酸，保持温度t＝15-25℃反应4-6h小时至碱性h溶液检测物料盐析斑点水圈不显红色为重氮盐消失，得到一次偶合液；
s2.二次偶合：
(1)制备磺化对位酯重氮盐：将0.102mol邻羧基对位酯溶于50ml水中，打浆40分钟，用碎冰降温至0-5℃后加入溶质含量为0.102mol、质量分数为31％的盐酸，继续打浆30分钟，然后向混合物中加入溶质含量为0.1mol、质量浓度为30％的亚硝酸钠溶液，在t＝5-10℃，ph＝0.5-1.5且ki试纸测试显微蓝的条件下进行重氮化2小时，再加入1g氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化对位酯重氮盐；
(2)偶合反应：向磺化对位酯重氮盐中加入0.102mol间脲，加入小苏打调节至ph＝6-6.5，保持温度t＝5-10℃反应2小时至碱性h溶液检测物料盐析斑点水圈不显红色，过滤得到二次偶合液；
s3.三次重氮化：向s2步骤得到中的二次偶合液中加入质量分数为30％的液碱至体系的ph＝7.5-8，再加入溶质含量为1.02mol、质量浓度为30％的亚钠溶液并搅拌均匀形成混合液，在2h小时内将混合液匀速加入到50ml水、100g碎冰与溶质含量为2.8mol、质量分数为31％的盐酸所形成的混合物中，在ph＝0.5-1.5、t＝5-10℃且ki微蓝条件下进行反式重氮化，反应1小时，再加入2g氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得到三次重氮盐；
s4.制备乙烯砜硫酸酯染料：将s3步骤中的三次重氮盐与s1步骤中的一次偶合液混合，用小苏打调节ph＝6.3-6.5,保持温度t＝5-10℃反应4小时至用碱性h溶液检测物料盐析斑点水圈不显红色即为重氮盐消失，得到三次偶合液；计量此时料液体积并取50％料液向其中加入质量分数为25％的kcl溶液，kcl溶液的体积为料液总体积的25％,搅拌2h至滤纸检测盐析斑点有水圈，过滤烘干得到乙烯砜硫酸酯染料，其结构式如式(ⅰ-2)所示：
s5.制备乙烯砜染料：取s4步骤中50％的三次偶合液并用质量分数为30％的液碱调节ph＝11.5-12，计量此时料液体积，并加入料液体积150g/l的工业kcl，搅拌2h并升温至t＝35℃至物料析出，用质量分数为31％的盐酸调节体系ph＝6，滤纸检测盐析斑点有水圈，过滤烘干得到乙烯砜染料，其结构式如式(ⅰ-4)如下：
s6.染料复配:同时取s4步骤中得到的50％乙烯砜硫酸酯染料即式(ⅰ-2)干品和s5步骤得到的乙烯砜染料即式(ⅰ-4)干品，按照质量比为式(ⅰ-2)：式(ⅰ-4)：助剂＝48％：50％：2％的混合均匀，即得到活性灰复合染料。
该活性灰复合染料用于对纤维及纤维的纺织物进行印染，尤其是对采用棉、人造棉、麻、再生纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维或蛋白质纤维制成的纤维及纤维的纺织物进行印染。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，将s2步骤(1)部分中0.103mol的磺化对位酯替换成0.05mol磺化对位酯+0.053mol邻羧基对位酯，制备得到由式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)、式(ⅰ-3)和式(ⅰ-4)及助剂复配而成的活性灰复合染料，
实施例4：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中得到的染料式(ⅰ-1)、式(ⅰ-3)和实施例2中得到染料式(ⅰ-2)及助剂复配而成的活性灰复合染料，
实施例5：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中得到的染料式(ⅰ-1)、式(ⅰ-3)和实施例2中得到染料式(ⅰ-4)及助剂复配而成的活性灰复合染料，
实施例6：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中得到的染料式(ⅰ-3)和实施例2中得到染料式(ⅰ-2)、染料式(ⅰ-4)及助剂复配而成的活性灰复合染料，
实施例7：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中得到的染料式(ⅰ-1)、染料式(ⅰ-3)和实施例2中得到染料式(ⅰ-4)及助剂复配而成的活性灰复合染料，
实施例8：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中得到染料式(ⅰ-1)和实施例2中得到染料式(ⅰ-4)及助剂复配而成的活性灰复合染料，
实施例9：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中得到染料式(ⅰ-3)和实施例2中得到染料式(ⅰ-2)及助剂复配而成的活性灰复合染料，
实施例10：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中得到染料式(ⅰ-3)和实施例2中得到染料式(ⅰ-4)及助剂复配而成的活性灰复合染料，
实施例11：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，不含有s5步骤且s4步骤中当反应至碱性h溶液检测物料盐析斑点水圈不显红色即重氮盐消失后，计量此时料液体积并向全部料液中加入质量分数为25％的kcl溶液。制备得到染料式为式(ⅰ-1)的乙烯砜硫酸酯染料后再与实施例1中等质量的助剂复配，得到活性灰复合染料，
实施例12：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，s4步骤中当反应至碱性h溶液检测物料盐析斑点水圈不显红色即重氮盐消失后，计量此时料液体积并向全部料液中加入质量分数为25％的kcl溶液。而且，s5步骤中，取s4步骤得到的全部三次偶合液并调节ph＝11.5-12，最终制备得到染料式为式(ⅰ-3)的乙烯砜染料。将乙烯砜染料与实施例1中等质量的助剂复配，得到活性灰复合染料，
实施例13：
一种活性灰复合染料，本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中得到的染料式(ⅰ-1)和实施例2中得到染料式(ⅰ-2)及助剂复配而成的活性灰复合染料，
染色性能测试：
用实施例1-13所制备得到的活性灰复合染料与市售的两种活性灰染料对棉布进行染色，市售的两种活性灰染料分别为“活性灰bps灰色光活性染料(顺德染料有限公司)”、“活性染料灰k-hl(常州乐彩染料有限公司)”按照gb/t2391、iso205c04、iso105b02、iso105e04、iso105-x12检测标准分别对实施例1-13所制备的活性灰复合染料及两种市售染料的染色性能进行测试,其结果如下表1所示：
表1染色性能测试数据表
本实施例的实施原理及有益效果为：本发明制备的复合活性灰染料的组份中含有较多的水溶液基团，因而使其具有高溶解度，溶解度可达到300g/l；该复合活性灰染料为单体或相似结构的组份染料，对染色和印花条件敏感度基本一致，而且分子结构上的个体差异导致它们极性上的强弱差异，使它们在对织物进行染色或印花时，利用极性上互补的协同效应提高了染料与纤维反应的机会，因而具有高固色率，其固色率可达80％；染料结构中不含重金属，可以降低印染织物重金属超标的可能性，安全性更好。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。