本发明属于胶黏剂
技术领域：
，尤其是一种路灯导热密封胶的制备方法。
背景技术：
：路灯导热密封胶在未固化前属于液体状，具有流动性，胶液黏度根据产品的材质、性能、生产工艺的不同而有所区别。密封胶完全固化后才能实现它的使用价值，固化后可以起到防水防潮、防尘、绝缘、导热、保密、防腐蚀、耐温、防震的作用。路灯导热密封胶要求具有良好的耐高温性能，也具有非常强的耐低温性能。无论高温环境还是低温环境，路灯导热密封胶都不会发生破损等问题。路灯导热密封胶也要求具有良好的导热性能，能够将路灯产品产生的热量及时的排出，保护路灯。路灯导热密封胶固化后，具有良好的密实性，能够防尘、防水，使路灯不受水与尘土的侵害。如果路灯承受较大荷载，而没有对路灯采取保护措施，就非常容易使路灯产生损坏的问题。耐高温电子胶固化后强度比较大，能够承受较强的压力、剪力等。因此，当路灯需要承受较大荷载时，路灯导热密封胶能够分担路灯承受的荷载，从而起到保护路灯的作用。路灯使用的过程中，路灯导热密封胶能够起到防震、防摔等作用本领域技术人员为解决上述问题，亟待开发一种路灯导热密封胶的制备方法以满足现有的市场需求和性能要求。技术实现要素：针对上述问题，本发明旨在提供一种路灯导热密封胶的制备方法。本发明通过以下技术方案实现：一种路灯导热密封胶的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量份数计称量以下原料：钛酸钡3.2~3.3份、导热聚合物粉末12~15份、锑酸钠12~15份、聚氨酯改性乙烯基酯树脂41~43份、碳化硅2.8~3份、氧化镁1.3~1.5份、分散剂3~5份、有机硅改性乙烯基酯树脂27~33份、交联剂0.05~0.5份、偶联剂1~3份、硫酸钙晶须12~14份、复合助剂0.8~1份、羧甲基纤维素钠0.5~2份、交联促进剂1.5~2份、氧化铝粉4~6份；按以下步骤制备而成：（2）将碳化硅、氧化镁、碳化硅、聚氨酯改性乙烯基酯树脂依次加入并加热至65~75℃、500~1000r/min搅拌均匀、时间20~40min，完毕后保温备用；（3）将钛酸钡、导热聚合物粉末、锑酸钠、分散剂、交联促进剂和氧化铝粉，混合均匀后在球磨机上碾磨20~30min，得混合料a；（4）在步骤3）所得混合料a中加入交联剂、硫酸钙晶须和羧甲基纤维素钠，混合后经纳米砂磨机处理10~20min，得混合料b；（5）将混合料b加入步骤2）的混合物中，再加入复合助剂和偶联剂，搅拌20~120min；（6）将步骤5）中所得的混合物倒入高速分散研磨机中高速研磨10~20min，即得所述路灯导热密封胶。进一步的，所述聚氨酯改性乙烯基酯树脂按照以下步骤制备得到：将聚合物多元醇在125~130℃的温度下抽真空脱水1~1.2h；加入二异氰酸酯，在温度为80~85℃，真空压力为-0.06~-0.08mpa条件下，搅拌0.5~1h；加入催化剂，在温度为85~90℃，反应压力为0.03~0.04mpa条件下反应1~1.5h；加入阻聚剂和乙烯基酯树脂，在温度为55~60℃，反应压力为0.06~0.08mpa条件下搅拌2~3h，用红外光谱仪分析nco基团的含量，当nco的峰完全消失时，停止加热反应，即得聚氨酯改性乙烯基酯树脂；所述聚氨酯改性乙烯基酯树脂中聚合物多元醇、二异氰酸酯和乙烯基酯树脂的摩尔比为1:1.4~1.6:1~1.4，催化剂和阻聚剂各占聚氨酯改性乙烯基酯树脂重量的0.1‰~1‰；所述聚合物多元醇包括聚醚酯二醇、聚苯乙烯多元醇和聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、端羟基丁苯液体橡胶中的一种或两种以上任意比的混合物；所述二异氰酸酯包括甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比的混合物；所述催化剂是钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；所述阻聚剂包括对苯醌、叔丁基邻苯二酚和2，6二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种以上任意比的混合物；所述乙烯基酯树脂为双酚a环氧丙烯酸酯树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂、氨基甲酸乙酯乙烯基酯树脂的一种或两种以上任意比的混合物。进一步的，所述步骤（1）的有机硅改性乙烯基酯树脂按照以下制备方法得到：按重量份数计，将环己酮75~83份、正丁醇9~12份加入到配有温度计和搅拌器的反应釜中，开动搅拌器，在水浴锅中加热到50℃，加入丙烯酰胺基异丙基磺酸钠0.8~1份，待完全溶解后，加入1-丙烯基-2-羟基烷磺酸钠0.3~0.4份、钛酸四异丙酯0.2~0.8份、环烷酸铋0.1~0.3份双酚a环氧树脂44~56份，保温5~8min后慢慢滴加氨丙基三甲氧基硅烷25~30份，滴加完毕后，搅拌反应1~2h后旋蒸除去环己酮、正丁醇，得有机硅改性环氧树脂，再加入n,n-二甲基苯胺0.2~0.5份、甲基丙烯酸34~36份，氮气氛围下，升温至90~95℃搅拌0.5~1h后，继续升温至110~120℃，继续搅拌1~2h，反应酸值为25~28mgkoh/g为反应终点并混入25~30份的甲基丙烯酸甲酯降温，降至25~30℃即得。进一步的，所述步骤（1）交联促进剂为二甲基乙酰基乙酰胺、乙酰丙酮镍、三亚乙基二胺、苯胺磺酸钠、十二烷基硫醇的一种或两种以上任意比的混合物；所述的偶联剂为双[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、乳酸钠锆、二硬脂酸异丙氧基铝酸酯和2-甲基丙烯酸氯化铬中的一种或两种以上任意比的混合物。进一步的，所述步骤（1）分散剂包括聚丙烯酸铵、糠醇树脂、丙烯酸分散树脂和氯化石蜡中的一种或两种以上任意比的混合物。进一步的，所述步骤（1）交联剂是过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮中的一种或两种以上任意比的混合物。进一步的，所述步骤（1）分导热聚合物粉为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的其中一种。本发明的有益效果：本发明公开的路灯导热密封胶的制备方法使用硫酸钙晶须因为微米级尺寸，较高的长径比，优异的力学性能，对导热塑料塑料的整体性能有显著影响，硫酸钙晶须的加入，改善了导热填料在基体中的分布形态，晶须微观结构上的导向性为导热填料提供了一个通道，提升导热性能，使用偶联剂对硫酸钙晶须、钛酸钡、碳化硅、氧化镁等导热填料的均匀填充，除了一定程度提升导热系数，对导热密封胶的强度，尺寸稳定性及表面光泽度都有较明显的提升，本发明使用了有机硅改性乙烯基酯树脂，提高导热密封胶的耐高温和耐低温性能，而聚氨酯改性乙烯基酯树脂提高导热胶黏剂的韧性和密封性能，而了有机硅改性乙烯基酯树脂和聚氨酯改性乙烯基酯树脂因都具有乙烯基酯树脂链段，具有良好的相容性，而互相补充性能上的不足，而改性乙烯基酯树脂为主体树脂的导热胶具有良好的耐腐和耐户外环境的优良性能，可以适于路灯的导热密封的应用。相比现有技术本发明具有如下优点：普通的导热胶导热填料为无规取向结构，其形成的导热通道有多个方向。本发明应用硫酸钙晶须和其他导热填料形成特定方向的导热通路，使用聚合物导热粉末作为导热桥梁，可以提高导热方向上导热胶的热导率，纤维状的取向导热填料也可以在导热方向上保持极高的热导率，从而制备出热导性能良好路灯的导热密封胶，制备的路灯导热密封胶具有优异的阻燃导热的效果，良好的稳定性，绿色环保，不含voc有机挥发物；可修补性，该导热密封胶不影响路灯电子元器件、线路板等的正常检修，对金属、塑料、玻璃灯具材料等有较好粘结力，可常温硬化，适于手工或机械浇注，对电子、机械等部件具有极佳的绝缘、密封、防潮、防水、防震、防尘，可以抗拒路灯电子元件偶尔产生的火花放电，产品绝缘，不导电，不影响电子线路的正常工作。具体实施方式下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。实施例1制备有机硅改性乙烯基酯树脂：按重量份数计，将环己酮83份、正丁醇12份加入到配有温度计和搅拌器的反应釜中，开动搅拌器，在水浴锅中加热到50℃，加入丙烯酰胺基异丙基磺酸钠1份，待完全溶解后，加入1-丙烯基-2-羟基烷磺酸钠0.4份、钛酸四异丙酯0.8份、环烷酸铋0.3份双酚a环氧树脂56份，保温8min后慢慢滴加氨丙基三甲氧基硅烷30份，滴加完毕后，搅拌反应2h后旋蒸除去环己酮、正丁醇，得有机硅改性环氧树脂，再加入n,n-二甲基苯胺0.5份、甲基丙烯酸36份，氮气氛围下，升温至95℃搅拌1h后，继续升温至120℃，继续搅拌2h，反应酸值为28mgkoh/g为反应终点并混30份的甲基丙烯酸甲酯降温，降至30℃即得；制备聚氨酯改性乙烯基酯树脂：将聚合物多元醇在125℃的温度下抽真空脱水1.2h；加入二异氰酸酯，在温度为85℃，真空压力为-0.08mpa条件下，搅拌1h；加入催化剂，在温度为90℃，反应压力为0.04mpa条件下反应1.5h；加入阻聚剂和乙烯基酯树脂，在温度为60℃，反应压力为0.08mpa条件下搅拌3h，用红外光谱仪分析nco基团的含量，当nco的峰完全消失时，停止加热反应，即得聚氨酯改性乙烯基酯树脂；所述聚氨酯改性乙烯基酯树脂中聚合物多元醇、二异氰酸酯和乙烯基酯树脂的摩尔比为1:1.6:1.4，催化剂和阻聚剂各占聚氨酯改性乙烯基酯树脂重量的1‰；所述聚合物多元醇包括聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、端羟基丁苯液体橡胶按质量比1∶1.2的混合物；所述二异氰酸酯包括甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯按摩尔比1∶1的混合物；所述催化剂是钛酸四异丙酯；所述阻聚剂包括对苯醌、叔丁基邻苯二酚按质量比1∶1的混合物；所述乙烯基酯树脂为双酚a环氧丙烯酸酯树脂；第一步、按重量份数计称量以下原料：钛酸钡3.3份、聚苯胺导热聚合物粉末15份、锑酸钠15份、聚氨酯改性乙烯基酯树脂43份、碳化硅3份、氧化镁1.5份、分散剂聚丙烯酸铵5份、有机硅改性乙烯基酯树脂27份、交联剂0.5份、偶联剂3份、硫酸钙晶须14份、复合助剂1份、羧甲基纤维素钠2份、交联促进剂2份、氧化铝粉6份；按以下步骤制备而成：第二步、将碳化硅、氧化镁、碳化硅、聚氨酯改性乙烯基酯树脂依次加入并加热至75℃、1000r/min搅拌均匀、时间40min，完毕后保温备用；第三步、将钛酸钡、导热聚合物粉末、锑酸钠、分散剂、交联促进剂和氧化铝粉，混合均匀后在球磨机上碾磨30min，得混合料a；第四步、在第三步所得混合料a中加入交联剂、硫酸钙晶须和羧甲基纤维素钠，混合后经纳米砂磨机处理20min，得混合料b；第五步、将混合料b加入第二步的混合物中，再加入复合助剂和偶联剂，搅拌120min；第六步、将第五步中所得的混合物倒入高速分散研磨机中高速研磨20min，即得所述路灯导热密封胶，所述第一步的交联剂是过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮按重量比1∶1的混合物，所述第一步的交联促进剂为二甲基乙酰基乙酰胺、乙酰丙酮镍、三亚乙基二胺按重量比1∶1∶2的混合物；所述的偶联剂为双[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、乳酸钠锆按重量比1∶2的混合物。聚丙烯酸铵为ast-02tl，二硬脂酸异丙氧基铝酸酯购自南京曙光化工的sg-al821，乳酸钠锆购自湖北诺纳科技有限公司，双酚a环氧树脂购自南通星辰e-44聚苯胺购自广东滃江化学，端羟基丁苯液体橡胶购自淄博齐龙化工有限公司的htbs-ⅱ型，聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇购自淄博齐龙化工有限公司的的htbn-ⅲ型，赖氨酸甲酯二异氰酸酯购自上海敏星化工，双[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物购自南京坤成化工的si-69，双酚a环氧丙烯酸酯树脂为hetron922，钛酸钡购自河南宏佳化工的a-100，平均粒径100nm，碳化硅为上海超威纳米cw-sic-001，氧化镁购自苏州优锆的ug-mg50，硫酸钙晶须为上海峰竺的np-s15，氧化铝粉为山东圣诺光电tt-801sn。实施例2制备聚氨酯改性乙烯基酯树脂：将聚合物多元醇在125℃的温度下抽真空脱水1h；加入二异氰酸酯，在温度为80℃，真空压力为-0.06mpa条件下，搅拌1h；加入催化剂，在温度为85℃，反应压力为0.03mpa条件下反应1h；加入阻聚剂和乙烯基酯树脂，在温度为60℃，反应压力为0.08mpa条件下搅拌2h，用红外光谱仪分析nco基团的含量，当nco的峰完全消失时，停止加热反应，即得聚氨酯改性乙烯基酯树脂；所述聚氨酯改性乙烯基酯树脂中聚合物多元醇、二异氰酸酯和乙烯基酯树脂的摩尔比为1:1.4:1，催化剂和阻聚剂各占聚氨酯改性乙烯基酯树脂重量的0.1‰；所述聚合物多元醇包括聚醚酯二醇、聚苯乙烯多元醇按质量比1∶1的混合物第一步、按重量份数计称量以下原料：钛酸钡3.2、聚苯胺导热聚合物粉末12份、锑酸钠12份、聚氨酯改性乙烯基酯树脂41份、碳化硅2.8份、氧化镁1.3份、分散剂3份、有机硅改性乙烯基酯树脂33份、交联剂0.5份、偶联剂3份、硫酸钙晶须12份、复合助剂0.8份、羧甲基纤维素钠0.5份、交联促进剂1.5份、氧化铝粉4份；按以下步骤制备而成：第二步、将碳化硅、氧化镁、碳化硅、聚氨酯改性乙烯基酯树脂依次加入并加热至65℃、500r/min搅拌均匀、时间20min，完毕后保温备用；第三步、将钛酸钡、导热聚合物粉末、锑酸钠、分散剂、交联促进剂和氧化铝粉，混合均匀后在球磨机上碾磨20min，得混合料a；第四步、在第三步所得混合料a中加入交联剂、硫酸钙晶须和羧甲基纤维素钠，混合后经纳米砂磨机处理10min，得混合料b；第五步、将混合料b加入第二步的混合物中，再加入复合助剂和偶联剂，搅拌20min；第六步、将第五步中所得的混合物倒入高速分散研磨机中高速研磨10min，即得所述路灯导热密封胶，；所述二异氰酸酯包括赖氨酸甲酯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯按摩尔比0.5∶1的混合物；所述催化剂是钛酸四异丙酯；所述阻聚剂包括对苯醌和2，6二叔丁基对甲苯酚质量比2∶1的混合物；所述乙烯基酯树脂为酚醛环氧乙烯基酯树脂、氨基甲酸乙酯乙烯基酯树脂按质量比2∶1的混合物，所述第一步有机硅改性乙烯基酯树脂按照以下制备方法得到：按重量份数计，将环己酮75份、正丁醇9份加入到配有温度计和搅拌器的反应釜中，开动搅拌器，在水浴锅中加热到50℃，加入丙烯酰胺基异丙基磺酸钠0.8份，待完全溶解后，加入1-丙烯基-2-羟基烷磺酸钠0.3份、钛酸四异丙酯0.2份、环烷酸铋0.1份双酚a环氧树脂44份，保温5min后慢慢滴加氨丙基三甲氧基硅烷25份，滴加完毕后，搅拌反应1h后旋蒸除去环己酮、正丁醇，得有机硅改性环氧树脂，再加入n,n-二甲基苯胺0.2份、甲基丙烯酸34份，氮气氛围下，升温至90℃搅拌0.5h后，继续升温至110℃，继续搅拌1h，反应酸值为25mgkoh/g为反应终点并混入25份的甲基丙烯酸甲酯降温，降至25℃即得，所述第一步交分散剂糠醇树脂、和氯化石蜡中按质量比1∶2的混合物，所述第一步交联剂是过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯按质量比1∶1的混合物，所述第一步交联促进剂为苯胺磺酸钠、十二烷基硫醇按质量比2∶1混合物；所述的偶联剂为二硬脂酸异丙氧基铝酸酯和2-甲基丙烯酸氯化铬按质量比2∶1的混合物。糠醇树脂购自无锡光明化工有限公司的gm-1，氯化石蜡购自济南森诺新材料公司的cp-70sn505，二硬脂酸异丙氧基铝酸酯购自南京曙光化工的sg-al821，双酚a环氧树脂购自南通星辰e-44，聚苯胺购自广东滃江化学，聚醚酯二醇购自solvaycapa7201a、聚苯乙烯多元醇购自lyondellsaa-103，赖氨酸甲酯二异氰酸酯购自上海敏星化工，酚醛环氧乙烯基酯树脂derakane470，氨基甲酸乙酯乙烯基酯树脂为atlac580，钛酸钡购自河南宏佳化工的a-100，平均粒径100nm，碳化硅为上海超威纳米cw-sic-001，氧化镁购自苏州优锆的ug-mg50，硫酸钙晶须为上海峰竺的np-s15，氧化铝粉为山东圣诺光电tt-801sn。对比实施例1本对比实施例1与实施例2相比，第一步中未使用有机硅改性乙烯基酯树脂，除此外的方法步骤均相同。对比实施例2本对比实施例2与实施例2相比，第一步中未使用导热聚合物粉末，除此外的方法步骤均相同。对比实施例3本对比实施例3与实施例2相比，第一步中未使用硫酸钙晶须，除此外的方法步骤均相同。对比实施例4本对比实施例4与实施例2相比，第一步中未使用偶联剂，除此外的方法步骤均相同。将实施例1~2和对比例1~4的路灯导热密封胶进行性能测试结果如表1所示：表1实施例和对比例1~4的路灯导热密封胶理化性能测试对比结果试验项目实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4垂直下垂度（mm）1.81.92.42.22.22.1表干时间/h1.51.51.71.51.51.5硬度邵氏a51.350.951.748.547.650.5挤出性（ml/min）93.480.881.482.381.581.4弹性恢复率/%84.386.489.588.487.684.3拉伸强度/mpa2.12.21.91.81.91.8定伸粘结性无破坏无破坏无破坏破坏无破坏无破坏紫外线辐照后粘结性无破坏无破坏无破坏无破坏无破坏破坏冷拉-热压后粘结性无破坏无破坏无破坏无破坏破坏无破坏浸水后定伸粘结性无破坏无破坏破坏无破坏无破坏无破坏质量损失率/%6.77.38.67.78.127.9导热系数w/m·k2.62.52.52.21.82.4注：下垂度按gb/t13477.6-2002中7.1试验，试件在50℃恒温箱中放置4h；表干时间按gb/t13477.5-2003第8.1条试验；挤出性按gb/t13477.3-2002中7.2试验，挤出孔直径4mm，样品预处理温度23℃；定伸粘结性在标准试验条件下按gb/t13477.10-2002试验，实验结束后，用精度0.5mm的量具测量每个试件粘结和内聚破坏深度（试件端部2mm×12mm×12mm体积内的破坏不计），记录试件最大破坏深度（mm）。试验后，三个试件中有两个破坏，则试验评定为“破坏”。若只有一块试件破坏，则另取备用的一组试件进行复验。若仍有一块试件破坏，则试验评定为“破坏”。试件破坏的评定在密封胶表面任何位置，如果粘结或内聚破坏深度超过2mm，则试件为“破坏”。紫外线辐照后粘结性紫外线辐照箱应符合jc/t485-1992中5.12.1的规定，在不浸水的条件下连续光照300h。浸水后定伸粘结性按gb/t13477.11-2002试验；质量损失率按gb/t13477.19试验导热系数按gb/t10297-1998非金属固体材料导热系数的测定热线法1；硬度按hg/t3846-2008硬质橡胶硬度的测定规定的方法测定；拉伸强度按hg/t3849-2008硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定规定的方法测定；扯断伸长率按hg/t3849-2008硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定规定的方法测定；撕裂强度按gb/t529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定规定的方法测定。当前第1页12