专利名称：树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，更具体地涉及一种适用于粉末涂料的树脂组合物，它形成一种在粘结效果、耐热性、光泽和伸长诸方面综合性能良好的涂层，并且它以特定比率含有(A)特定的聚丙烯组合物，(B)乙烯/α-烯烃共聚物，和(C)含有6个或更多碳原子的乙烯基环烷烃的聚合物，和(如果必要的话)(D)金属氧化物或金属氢氧化物。
以象乙烯聚合物和丙烯聚合物这样的烯烃聚合物为基础的粉末涂料已经广泛地使用以使金属制品耐腐蚀、耐化学品、耐用、耐锈蚀等等。这种涂料遇到的困难是涂料与金属的粘结效果较差，其原因是烯烃聚合物是非极性的。为了解决上述困难提出了使烯烃聚合物改性例如将含有极性基团的单体接枝在烯烃聚合物上或将含有极性基团的单体与烯烃聚合物共聚合(日本专利公开第48-103645号，第54-155242号，第55-118975号，第59-30841号和其它)。然而，即使作了这种改性之后，在与金属的粘结效果方面的改进仍然不能令人满意。
除此之外，当涂料涂在输送热水的管道上、汽车发动机的外部零件上以及其它使涂料受到高温的地方时，乙烯聚合物几乎不能表现出足够的耐热性能。由于涂层的伸长太小以致于尽管聚合物有优良的耐热性，可是当金属基料变形时或受到撞击时，涂层容易裂开，因此，丙烯聚合物在防锈或保护方面是无法接受的。
在这些情况下，发明人在日本专利公开第62-190265号和第62-190266号中提出一种组合物，包含有特定的改性的聚丙烯、乙烯聚合物、金属氧化物或金属氢氧化物和含有6个或更多碳原子的乙烯基环烷烃聚合物、或成核剂。但是，用这种技术制成的涂层在伸长方面仍不够，所以不能用于实际中。
本发明的目的是提供一种适用于粉末涂料的树脂组合物，它能形成在耐热、伸长、光泽、平滑度和与金属的粘结效果诸方面有特别优异的综合性能的涂层。
本发明涉及一种树脂组合物，它含有(A)80～98份(重量)含有与不饱和羧酸或其酸酐接枝的结晶丙烯聚合物的聚丙烯组合物，(B)20～2份(重量)密度为0.860～0.915克/厘米3的乙烯/α-烯烃共聚物，(C)0.001～1.0份(重量)含有6个或更多碳原子的乙烯基环烷烃聚合物，和(D)0～10份(重量)金属氧化物或金属氢氧化物。
下面将详细解释本发明。
(A)聚丙烯组合物用于本发明的聚丙烯组合物含有与不饱和羧酸或其酸酐接枝的结晶丙烯聚合物。欲接枝的结晶的丙烯聚合物包括结晶的丙烯均聚物、结晶的丙烯/α-烯烃无规共聚物和结晶的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物。α-烯烃是除丙烯外的含有2～10个碳原子的烯烃，而且乙烯和丁烯-1是最合适的。进一步地，在结晶的丙烯聚合物中，较好的是比率为(a)90～99%(重量)丙烯和(b)10～1%(重量)除丙烯外的含有2～10个碳原子的α-烯烃的结晶的丙烯/α-烯烃无规共聚物。较好的结晶的丙烯聚合物的熔体指数(JISK-6758，以下称为“MI”)为0.1～20克/10分钟。
聚丙烯组合物可含有未接枝的丙烯聚合物。本发明的聚丙烯组合物，例如，可以用任何已知的方法，如那些在日本专利公告第43-27421号(熔融捏和法)、第44-15422号(溶液改性法)和第43-18144号(淤浆改性法)中公开的方法来制备。
用于接枝的不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸等等。不饱和的二元羧酸酐是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、黑美酸酐(himicanhydride日立化学株式会社商品名，即顺-二环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐)等等。较好的是丙烯酸和马来酸酐。在接枝中，也可以用不饱和芳香族单体如苯乙烯。
用于接枝的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、过氧化二枯基、月桂酸过氧叔丁酯、异丁酸过氧叔丁酯、二异丙基苯过氧化氢等等。合适的各种过氧化物是根据欲改性的树脂和改性的条件选择的。接枝常常在100～300℃发生。
在聚丙烯组合物中，这样得到的接枝的聚丙烯可以单独使用和与未接枝的聚丙烯混合使用。即，聚丙烯组合物含有5～100%(重量)接枝的聚丙烯和95～0%(重量)未接枝的聚丙烯。
在聚丙烯组合物中所含不饱和的羧酸或其酸酐以0.01～5%(重量)较好。当这个量小于0.01%(重量)时，会引起粘结效果减弱;当这个量大于5%(重量)时，会引起脱色。
聚丙烯组合物的MI为3～60克/10分钟较好，6～30克/10分钟更好。当MI小于3克/10分钟时，就不能得到平滑的涂层;当MI大于60克/10分钟时，涂层的伸长就不够了。
(B)乙烯/α-烯烃共聚物用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与含有3个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物。
作为含有3个或更多碳原子的α-烯烃，可以使用直链的或有侧链的α-烯烃，如丙烯、丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯、辛烯-1和癸烯-1以及它们的混合物。
在乙烯/α-烯烃共聚物中乙烯的含量为60%(重量)或更高，70%(重量)或更高较好，75%(重量)或更高更好。较好的α-烯烃是含有3～8个碳原子的α-烯烃。
乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.860～0.915克/厘米3，0.870～0.910克/厘米3较好。此外，用差示扫描量热法(DSC)测得的共聚物的熔化最高温度的最大值为70℃或更高，100℃或更高较好。
熔化最高温度的最大值是在4℃/分钟的升温速率下用差示扫描量热法测得的。密度是根据美国材料试验学会(ASTM)D1505方法测得的。
上面提到乙烯/α-烯烃共聚物的密度应为0.860～0.915克/厘米3，是因为当密度大于0.915克/厘米3时，得到的涂层的伸长和光泽就较差，而当它小于0.860克/厘米3时，得到的涂层的耐热性能会大大地减弱。这是本发明的一个重点。
用将乙烯和α-烯烃共聚合的方法，例如，在齐格勒催化剂的存在下，可以得到共聚物。齐格勒催化剂含有有机金属活性组分(周期表中Ⅰ～Ⅲ族金属的氢化物或烷基衍生物)和卤化的过渡金属化合物和(如果必要的话)可含有镁或锰的无水化合物。
(C)乙烯基环烷烃聚合物该聚合物包括乙烯基环烷烃的均聚物、乙烯基环烷烃与少量的其它乙烯基环烷烃或α-烯烃的无规共聚物或乙烯基环烷烃与α-烯烃的嵌段共聚物。
上面提到的嵌段共聚物是将乙烯基环烷烃和α-烯烃进行多步共聚合得到的共聚物。它包括(1)在乙烯基环烷烃的聚合发生以后，仅仅使丙烯参加聚合得到的共聚物;(2)在乙烯基环烷烃的聚合发生以后，使丙烯和另外的α-烯烃无规共聚合得到的共聚物;(3)在首先单独聚合丙烯、然后聚合乙烯基环烷烃之后，仅仅使丙烯参加聚合或使丙烯与其它的α-烯烃无规共聚得到的共聚物。较好的共聚物是上面的嵌段共聚物，象上面(1)～(3)中列举的与丙烯的嵌段共聚物最好。
乙烯基环烷烃含有6个或更多碳原子，它包括乙烯基环丁烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷、乙烯基降冰片烷(norbor-nane)等等。
(D)金属氧化物或金属氢氧化物合适的金属氧化物或金属氢氧化物是在门捷列夫周期表中Ⅱa、Ⅲa和Ⅳb族的金属的氧化物或金属的氢氧化物。
金属氧化物的例子有氧化镁、氧化钙、氧化铝和二氧化钛。氧化镁较好，碘吸收至少为20毫克·碘/克·氧化镁的粉末状氧化镁最好，如日本协和化学株式会社出品的“Kyowa mag”
30。
金属氢氧化物的例子有氢氧化镁、氢氧化钙、O-钛酸、氢氧化锶等等，氢氧化钙较好。
从为了在树脂相中保持均匀的分散度和改进粘结效果的角度考虑，金属氧化物或金属氢氧化物的平均直径为25微米或更小较好，20微米或更小更好。
(E)混合比率本发明的组合物含有80～98份(重量)的组分(A)，85～96份(重量)较好;20～2份(重量)的组分(B)，15～4份(重量)较好;0.001～0.1份(重量)的组分(C)和0～10份(重量)的组分(D)，0～5份(重量)较好。
当组分(B)的量多于20份(重量)时，由于组分(A)的含量的减少，引起耐热性及硬度明显下降;当组分(B)的量少于2份(重量)时，涂层在伸长方面的改进就不够了。
当组分(C)的量少于0.001份(重量)时，涂层的伸长和光泽没有改进;当组分(C)的量多于1.0份(重量)时，添加的效果达到了最高限，这是不经济的。
当组分(D)的量多于5份(重量)时，涂层的伸长减小，而且涂层不平滑并无光泽。它没有下限。如果不加组分(D)，涂层的伸长性能非常好。然而，由于加入组分(D)可使涂层粘结强度较高，所以可根据实际需要权衡伸长与粘结强度，适当地选择组分(D)的下限。
(F)制备组合物任何制备烯烃聚合物组合物的常用的熔融捏和法都可以使用，例如那些使用混合辊、捏和机、班伯里密炼机或挤塑机的方法。在熔融-捏合之前，使用翰舍尔混合机(Henschelmixers)、螺条混合器或转鼓使各组分干混直到制得均匀的组合物较好。一般地，将熔融捏合的组合物制片，然后在室温或冷冻条件下磨粉得到粉末涂料组合物。
如果需要的话，可以加入其它添加剂如市售的酚、硫或磷抗氧化剂如“Irganox”1010、“Cyanox”
1790、“Sumilizer”
BHT、“Good-right”
3114、“Sumilizer”
TPS和“Mark”
PEP-8;市售的苯并三唑、二苯酮和受阻胺耐光剂如“Tinuvin”
328、“Sumisorb”
510、“Sanol”
770、“Tinuvin”
622;卤素、磷和无机的阻燃剂如四溴双酚A、三(β-氯乙基)磷酸酯、三氧化锑和氢氧化镁;颜料如酞菁蓝铜、海底蓝(submarine blue)、炭黑、二氧化钛和镉黄;填料如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、玻璃纤维、高岭土和木屑等等。
欲被施涂的材料是金属如铁、铝、锌、锡和它们的合金以及镀有上述金属的玻璃或金属。它们可以是任何形状如管状、棒状、线状、平板、箱子等等。
本发明的组合物可用流化浸渍、旋转成型、烧结成型或静电喷涂的方法施涂。
本发明的组合物非常易于机械磨粉，所以达到磨粉效果的时间很短，所需的能量小。用流化浸渍或静电喷涂方法形成的涂层具有下列特征1.对金属的粘结效果好，2.优良的耐热性能，3.伸长性能高和良好的弯曲性，4.表面光泽良好，5.表面硬度高和不易被刮伤，和6.良好的熔融流动性使得最后得到的表面是平滑的。
本发明涂料可施涂的成型的物体例子是1.厨房用品如热水管道和滴水板，2.汽车零件如电磁罩，3.家务用品如洗盘机和洗衣机中的篮子，和4.其它物品如园艺工具、建筑材料和日用品。
为了改进使用本发明组合物得到的成型物体的耐水和耐腐性能如耐盐水溶液和耐化学品性能，有效的方法是对欲施涂的物体表面作预处理如用已知的底漆处理金属表面，然后再在物体上面施涂本发明的组合物。
底漆包括，例如，二烯化合物的聚合物和氧化镁的混合物、聚氨酯树脂、环氧树脂和烷氧基钛酸酯偶联剂(如同在日本专利公告第53-5045号和第50-126727号和日本专利公开第53-40074号、第50-82184号和第53-113835号中所公开的)。
实施例下面的非限制性的实施例用来更详细地解释本发明。
各种性质的评估和数据是用下列方式作出和测量的。
(1)涂层的制备将80目或更小的粉末状组合物铺洒在厚3.2毫米、长150毫米和宽150毫米的喷砂清理的钢板上(粗糙度为100号，用二甲苯去脂)，然后在加热到200℃的热板上熔化60分钟，在保持冷却不加压力的条件下于室温静置以形成涂层。
(2)粘结强度将从(1)中得到的涂层切成宽1厘米的条，用撕裂检验仪以50毫米/分钟的撕裂速率对涂层进行撕裂试验，观察当剥离达到180°时的数值。
(3)表面光泽根据美国材料试验学会(ASTM)D532-53T的方法测量光泽。
(4)平滑度用肉眼观察记录。
(5)伸长先在(1)中所述的钢板上涂上硅脂作为分离剂，然后用与(1)中所述的同样的方式制成涂层。剥下涂层得到试验片。将实验片切成6毫米宽的条，用张力试验仪以50毫米/分钟的拉伸速率测量涂层的伸长。
(6)耐热性根据JISK-7206的方法测量用与测量伸长样品同样的方法得到的涂层样品的维卡(Vicat)软化点(1公斤负荷)。将涂层堆积到至少1毫米高用作样品。
(7)表面硬度根据JISK-7215的方法测量用与测量伸长样品同样的方法得到的涂层样品的肖氏硬度(shorehardness)。
(8)熔体指数(MI)根据JISK-6758测量丙烯聚合物的熔体指数(230℃，2.16公斤负荷)，根据JISK-6760测量乙烯聚合物的熔体指数(190℃，2.16公斤负荷)。
(9)特性粘数[η]使用乌伯娄德粘度计(135℃，在1，2，3，4-四氢化萘中或20℃，在四氯化碳中)测量特性粘数[η]。
实施例1制备聚丙烯组合物[以下称为改性PP(A)]在翰舍尔混合机中，将结晶的丙烯/乙烯无规共聚物[3.0%(重量)的乙烯，MI6.9克/10分钟，以下称为PP(1)，100份(重量)]、过氧化月桂酸叔丁酯
、马来酸酐
和“Irganox” 1010[希巴盖吉公司生产，0.2份(重量)，抗氧化剂]干混3分钟。
在200℃通过直径为30毫米的单轴挤塑机挤出混合物，得到用于改性PP(A)的中间物[接枝的马来酸酐0.1%(重量);MI48克/10分钟]。
然后，在翰舍尔混合机中将这个中间物[40份(重量)]，PP(1)[60份(重量)]、“Irganox” 1010
和硬脂酸钙
混合3分钟。在220℃的树脂温度下通过直径为30毫米的单轴挤塑机挤出混合物，得到改性PP(A)(MI16克/10分钟)。
制备组合物-在翰舍尔混合机中将改性PP(A)[90份(重量)]、乙烯/丁烯-1共聚物[10份(重量)，密度0.905克/厘米3，用差示扫描量热法测得的最高熔化峰值(以下称为Tm)117℃，MI10克/10分钟，以下称作VLDPE(1)]、丙烯/乙烯/乙烯基环己烷共聚物[2份(重量)，根据日本专利公开第60-139710号和第60-139731号生产，[η]1.98分升/克，乙烯基环己烷含量0.90%(重量)，乙烯含量2.9%(重量)，以下称为PVCH(1)]和氧化镁[“Kyowa Mag”
30，2.5份(重量)，平均直径2.7微米，碘吸收35毫克·碘/克·氧化镁，以下称为氧化镁(1)]干混3分钟。
在210℃的树脂温度下通过直径为30毫米的单轴挤塑机挤出混合物，得到丸粒(MI17克/10分钟)。
粉末涂料的评估-用冷冻磨粉机研磨丸粒得到80目或更小的粉末。对粉末的评估结果列于表Ⅰ。
实施例2至6以如表Ⅰ中列出的改变的组分(A)、(B)、(C)和(D)的混合比例重复实施例(1)。评估结果列于表Ⅰ。
实施例7至9重复实施例(1)，但有以下不同之处将乙烯/丁烯-1共聚物用作组分(B)[密度0.880克/厘米3，Tm71℃，MI3.6克/10分钟，以下称为VLDPE(2)]，将乙烯基环己烷均聚物用作组分(C)[用与PVCH(1)的同样方法制备，[η]0.6分升/克(在四氯化碳中)，以下称为PVCH(2)]和将氢氧化钙用作组分(D)[由和光纯药公司制备，一等化学品，平均直径2.4微米，以下称为Ca(OH)2]，并且按表Ⅰ中列出的数据改变混合比例。评估结果列于表Ⅰ。
对比实例1至2除了不加组分(B)和组分(C)外，重复实施例(1)。评估结果列于表Ⅰ。
对比实例3至6除了用下列物质作组分(B)，混合比例如表Ⅰ所示外，重复实施例(1)。评估结果列于表Ⅰ。
(1)乙烯/丁烯-1共聚物(密度0.925克/厘米3，Tm123℃，MI6.8克/10分钟，以下称为LLDPE)。
(2)高压聚乙烯(密度0.920克/厘米3，Tm108℃，MI7克/10分钟，以下称为LDPE)。
(3)乙烯/乙酸乙烯酯无规共聚物[密度0.921克/厘米3，Tm102℃，乙酸乙烯酯含量6.3%(重量)，MI6.7克/10分钟，以下称为EVA]。
(4)乙烯/甲基丙烯酸甲酯无规共聚物[密度0.932克/厘米3，Tm100℃，甲基丙烯酸甲酯含量9.7%(重量)MI7.0克/10分钟，以下称为EMMA]。
对比实例7除了将不接枝马来酸酐的PP(1)用作组分(A)外，重复实施例(1)。评估结果列于表Ⅰ。
实施例10制备聚丙烯组合物[以下称为改性PP(B)]除了使用结晶的丙烯/乙烯无规共聚物[乙烯含量4.9%(重量)，MI8.4克/10分钟，以下称为PP(2)]外，以与实施例1同样的方法制备改性PP(B)的中间物。这个中间物含有0.12%(重量)接枝的马来酸酐，其MI为55克/10分钟。
用这种中间物以与实施例1同样的方法制备改性PP(B)。这种PP(B)的MI为18克/10分钟。
制备组合物除了用PP(B)代替PP(A)外，用与实施例1同样的方法制备丸粒。丸粒的MI为21克/10分钟。
粉末涂料的评估用与实施例1同样的方法进行评估，结果列于表Ⅰ。
实施例11制备聚丙烯组合物[以下称为改性PP(C)]在翰舍尔混合机中将结晶的丙烯/乙烯无规共聚物[乙烯含量3.2%(重量)，MI1.4克/10分钟，以下称为PP(3)，100份(重量)]、结晶的聚丙烯
、马来酸酐
、和“Irganox 1010
干混3分钟。
在230℃的树脂温度下，通过直径为30毫米的单轴挤塑机挤出混合物，得到改性PP(C)[接枝的马来酸酐0.04%(重量)，MI18克/10分钟]。
制备组合物。
除了用改性PP(C)代替改性PP(A)，并加入“Irganox” 1010
和硬脂酸钙
外，用与实施例1同样的方法制备丸粒。丸粒的MI为19克/10分钟。
对粉末涂料的评估用与实施例1同样的方法作出的评估结果列于表Ⅰ。
实施例12制备聚丙烯组合物[以下称为改性PP(D)]除了使用结晶的丙烯均聚物[MI7.0克/10分钟，以下称为PP(4)]外，用与实施例1同样的方法得到改性PP(D)的中间物。
这个中间物含有接枝的马来酸酐0.09%(重量)，其MI为49克/10分钟。
用这种中间物和PP(4)用与实施例1同样的方法得到改性PP(D)。这种改性PP(D)的MI为17克/10分钟。
制备组合物除了用改性PP(D)代替改性PP(A)外，用与实施例1同样的方法制备丸粒。丸粒的MI为17克/10分钟。
对粉末涂料的评估用与实施例1同样的方法作出的评估结果列于表Ⅰ。
正如以上所解释的，本发明可以提供一种适用于粉末涂料的树脂组合物，它利用加入特定的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，能够形成在耐热性、伸长、光泽、平滑度和对金属的粘结效果各方面综合性能良好的涂层。
权利要求
1.一种树脂组合物，它包括(A)80-98份(重量)含有与不饱和羧酸或它的酸酐接枝的结晶丙烯聚合物的聚丙烯组合物，(B)20～2份(重量)密度为0.860～0.915克/厘米3的乙烯/α-烯烃共聚物，(C)0.001-1.0份(重量)含有6个或更多碳原子的乙烯基环烷烃聚合物，和(D)0～10份(重量)金属氧化物或金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中聚丙烯组合物(A)包括5～100%(重量)与不饱和羧酸或它的酸酐接枝的结晶丙烯聚合物和95～0份(重量)未接枝的结晶丙烯聚合物。
3.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中结晶丙烯聚合物是(a)90～99%(重量)丙烯和(b)10～1%(重量)的除丙烯外的含有2～10个碳原子的α-烯烃的结晶丙烯/α-烯烃无规共聚物。
4.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(B)的密度为0.870～0.910克/厘米3。
5.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中聚丙烯组合物(A)中含有占组合物的0.01～5%(重量)的不饱和的羧酸或它的酸酐。
6.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中不饱和的羧酸或它的酸酐是丙烯酸或马来酸酐。
7.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中聚丙烯组合物(A)的MI为3～60克/10分钟。
8.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(B)是乙烯和至少含有3个碳原子的α-烯烃的共聚物。
9.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中乙烯基环烷烃聚合物(C)是乙烯基环烷烃和α-烯烃的嵌段共聚物。
10.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中金属氧化物或金属氢氧化物(D)是氧化镁或氢氧化钙。
全文摘要
一种适用于粉末涂料的树脂组合物，它包括(A)80～98份(重量)含有与不饱和羧酸或它的酸酐接枝的结晶丙烯聚合物的聚丙烯组合物，(B)20～2份(重量)密度为0.860～0.915克/厘米
文档编号C09D5/46GK1040995SQ8910697
公开日1990年4月4日 申请日期1989年9月7日 优先权日1988年9月8日
发明者大前忠行, 田中久雄, 岡田满幸 申请人:住友化学工业株式会社