专利名称：含羟基共聚物、它们的制备及其在涂料组合物中的应用的制作方法
高固体含量涂料组合物的优点是它们在涂布时散发的有机物减少。为制备这些高固体含量涂料配方，例如需要使用低粘度、即低分子量的适宜丙烯酸酯树脂。
众所周知，可以采用自由基引发溶液聚合方法(EP408858、EP398387、US4，145，513、WO92/18255)来制备低粘度聚合物。这些方法的缺点是，使用的显著量的聚合引发剂和聚合调节剂、以及它们的副产物(其中某些不能掺入聚合物链中)对聚合物性能有不利影响。特别地，使用的如硫醇的聚合反应调节剂具有难闻气味或甚至是有毒的。在高沸点溶剂中、在高压和/或高温下的自由基引发溶液聚合制备聚合物没有上述缺点，但是由于它们的分子量很低，它们的玻璃化转变温度通常太低，不能用作涂料的粘合剂。上述聚合物制得的涂料具有不确定的脱尘时间和消粘时间就证明了这一点。另外，某些涂料物系的加工时间不足以使其商业应用。
还已知采用本体聚合方法(EP0027931、EP0056971)，其中，一个组分如缩水甘油醇的酯或马来酸酯作为聚合反应的起始投料并起到溶剂的作用，通过加入单体(马来酸酯作起始投料时加入剩下的单体)，在随后的聚合过程中，作为起始投料的该酯或该单体分别完全掺入共聚物中。这些共聚物可用于制备高固体含量涂料的粘合剂。
与单纯的传统本体聚合方法相比，这种聚合方法的最大优点是，它可有效分散反应热并且反应结束后可任意选择稀释溶剂。适当选择反应条件、特别是反应温度，可得到低粘度产品，并且在最终涂料配方中具有高固体含量。
但是，对于EP0027931和DE-P-4324801.2的产品，虽然连续提高反应温度能制得分子量很低、因而粘度很低的产品，但这也使产品的玻璃化转变温度低于室温(20℃)，因此它用于涂料组合物时，使涂料的干燥时间太长。
对于分子量很低的聚合物，分子量对它的玻璃化转变温度影响很大。Gordon-Taylor方程(M.Gordon，J.S.Taylor，J.Appl.Chem.USSR，2，493，1952)和FOX方程(T.G.Fox，Proc.Amer.Phys.Soc.1，123，1956)都不再适于估算这些低分子量共聚物的玻璃化转变温度。不是最不重要的原因是，这些玻璃化转变温度的加合方程只考虑了该共聚物的组成，没有考虑到分子量在此范围内的均聚物和共聚物的玻璃化转变温度对分子量有不同的依赖关系。
因此，本发明的目的是，如可能使用有益的本体聚合方法来制备一种新颖含羟基共聚物，它不但具有很低的分子量、即很低的粘度，而且具有足够高的玻璃化转变温度。
出人意料地发现，使用特定的位阻单体可以得到玻璃化转变温度仍高于室温(20℃)的粘度很低的共聚物。这些新颖共聚物具有很低的分子量并且特别适于用作涂料组合物的组分。
因此，本发明涉及可用本体聚合方法制得的低粘度共聚物，在所述本体聚合中，一种组分用作聚合反应起始投料，在进一步的聚合中，加入至少两种其它烯属不饱和单体，其中的至少一种单体含有至少一个COOH基。
本发明共聚物由于其羟基含量和极低粘度而倍受重视。本发明还涉及这些共聚物的制备方法和它们作为涂料组合物组分的应用。
本发明特别涉及OH值为40-250mgKOH/g、玻璃化转变温度高于20℃(升温速度为10K/min下测量)、低的溶液粘度(solutionviscosity)10-2000mPa(50%浓度的溶液;23℃(DIN53018)和平均分子量(数均分子量，Mn)低于5000g/mol的丙烯酸酯共聚物。
本发明优选的粘度很低的含OH基共聚物由自由基引发聚合下列单体混合物制备A)5%-50%重量含三级或四级α碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，和B)95%-50%重量至少两种烯属不饱和共聚单体，其中的至少一种共聚单体含有至少一个COOH基团，且至少一种共聚单体是位阻单体。
组分A)优选使用α-烷基链烷一元羧酸或α，α-二烷基链烷一元羧酸的缩水甘油酯或它们的混合物。
化合物A)例如选自2，2-二甲基丙酸和/或新基酸(neo acid)如新癸酸(C10)或新壬酸(C9)或10，10-二甲基十一烷酸的缩水甘油酯。在这些酸中的烷基可具有不同的碳原子数。
一般情况下，用于形成缩水甘油酯的起始一元羧酸的碳原子总数为4-30、特别是5-20。
组分B是下列组分的混合物B1)一种或多种具有至少一个-COOH的烯属不饱和单体，和B2)一种或多种烯属不饱和位阻单体，如需要，还可含有组分B3-B5中的一种或多种B3)一种或多种α，β-不饱和羧酸的羟烷基酯，B4)一种或多种α，β-不饱和羧酸与C1-C20一元脂肪醇的酯，和B5)一种或多种不属于B1、B2、B3或B4烯属不饱和化合物。
化合物B1例如选自酸性丙烯酸式单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸，马来酸、富马酸和衣康酸及其单酯，巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸。它们必须有足够的量与化合物A反应使其反应完全、并且使产物的酸值至少为2mgKOH/g。
在下述的组分B2-B5中，“α，β-不饱和羧酸”还包括二元羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸及它们的单酯。
(B6)一种或多种不属于B1、B2、B3或B4的烯属不饱和化合物。化合物B2是其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)高于45℃的烯属不饱和位阻单体，Tg是在分子量足够大、使分子量的变化不再影响Tg下测定的。这些化合物含有至少一个C-C双键和支化碳链和/或环状结构。在本文中，“环状结构”包括所有一元环和多元环结构。
适于制备本发明聚合物的烯属不饱和位阻单体是α，β-不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸与位阻醇的酯以及位阻乙烯基单体。位阻醇可以是支链脂肪醇或环状醇或芳香醇。位阻醇还可以同时具有上述两种或多种结构特征。
甲基丙烯酸或丙烯酸的适宜非环状支链脂肪醇酯可由这些酸与一种或多种C3-C30、特别是C4-C20非环状支链饱和或不饱和醇反应来制备。
适宜的饱和醇包括叔丁醇、叔戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、新戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-2-丁醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-(2′-己氧基乙氧基)乙醇、2，2-二甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、4，4-二甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇、2-乙基己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基戊醇、2，4，4-三甲基戊醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3-乙基-2，2-二甲基-3-戊醇、2-壬醇、3，5，5-三甲基戊醇、3，5，5-三甲基己醇、2-癸醇、4-癸醇、3，7-二甲基辛醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-十二烷醇和2-十四烷醇。其它适宜醇是商业上可得到的支链醇混合物，例如ExxonChemical的上市产品，其商品名为Exxal6，Exxal7-Exxal13(商品名后面的数字表示醇中的C原子数目)。
适宜不饱和醇的示例是1-己烯-3-醇、叶绿醇(3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇)、3-甲基-1-戊烯-3-醇、4-甲基-3-戊烯醇、2-甲基-3-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇、1-戊烯-3-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-2-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、诺卜醇(二甲基-2-[2-羟乙基]二环[3.1.1]庚烯-2-醇)和油醇。
丙烯酸或甲基丙烯酸与C5-C30、特别是C6-C20环状脂肪醇的酯也适用，这些醇例如为环己醇、4-叔丁基环己醇、3，5，5-三甲基环己醇、异冰片、(8/9)-羟基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯(二氢化联环戊二烯醇)、8-羟基三环[5.2.1.02，6]癸烷、8-羟甲基-三环[5.2.1.02，1]癸烷和香茅醇。
其它适宜的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯例如可用下列醇(芳烷醇)制备反-2-苯基环己醇、6-苯基环己醇、3，5-二(三氟甲基)苯甲醇、环丙基三苯基甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基丙烷-2-醇、2-溴-1，2-二氢化茚-1-醇、1，2-二氢化茚-1-醇、1，2-二氢化茚-2-醇、1，2-二氢化茚-5-醇、3-氯-1-苯基丙烷-1-醇、3，5-二甲基苯甲醇、1-苯丙烷-2-醇、2，3-二氢化-2，2-二甲基苯并呋喃-7-醇和2-甲氧基苯乙醇。
适宜的丙烯酸或甲基丙烯酸的苯酯或萘酯例如可用一种或多种下列羟基芳香化合物(它可以被一个或多个C1-C8烷基/烷氧基取代)制备2-环戊基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、壬基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、1，2，3，4-四氢化-1-萘酚、5，6，7，8-四氢化-1-萘酚、5，6，7，8-四氢化-2-萘酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-仲丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚和2，6-二甲基苯酚。
适于制备本发明共聚物的位阻环状乙烯基单体的示例是苯乙烯，4-苯基苯乙烯，乙烯基环己烷，乙烯基环辛烷，乙烯基环戊烷，2-乙基己酸乙烯基酯，降冰片烯，1，4，6，8-二亚甲基八氢化萘，5-乙烯基-2-降冰片烯，苎烯，叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，一种或多种乙烯基甲苯的异构体或它们的混合物，亚乙基降冰片烯和C1-C8烷基或C1-C8烷氧基苯乙烯。苯乙烯由于是较经济的标准单体而在本发明中占有重要位置，因此苯乙烯通常是组分B2的一个组成成分。
羟烷基酯B3是α，β-不饱和一元羧酸与C2-C30、特别是C2-C20二元脂肪醇的单酯。与伯羟基的单酯的示例为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、新戊二醇的单丙烯酸酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟辛酯和相应的甲基丙烯酸酯。适宜的含仲羟基的羟烷基酯的示例为丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯和相应的甲基丙烯酸酯。当然也可以使用相应的其它α，β-不饱和羧酸的酯，例如巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸的酯。1摩尔丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与平均2摩尔ε-己内酸的反应产物也适用。其它适宜含羟基酯衍生于α，β-不饱和羧酸和低聚烷二醇如低聚乙二醇和低聚丙二醇。其它适宜化合物是α，β-不饱和一元羧酸与环状二元脂肪醇如1，4-二羟甲基环己烷、3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷或二羟基芳香化合物(如邻苯二酚和对苯二酚)的单酯。
化合物B4例如选自α，β-不饱和一元脂肪酸与C1-C20直链一元脂肪醇的酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、己酯、十二烷酯、十八烷酯、异丙酯和2-戊酯。这些醇与如巴豆酸、异巴豆酸或乙烯基乙酸的酯也适用。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯和乙酯。
化合物B5例如选自丙烯酸或甲基丙烯酸与卤代醇的酯，例如丙烯酯的三氟乙酯、五氟正丙酯和六氯双环庚基酯;卤代丙烯酸的酯，如2-氟丙烯酸甲酯或2-氟丙烯酸二溴苯酯;乙烯基酯，如乙酸乙烯酯;氯代乙烯基化合物，如乙烯基氯、二氯乙烯和二氟乙烯;卤代芳香乙烯基化合物，如氯苯乙烯。以氯取代的上述B1至B4化合物也含于B5中。
在起始单体混合物中，组分B优选是包括下列组分的混合物B1)1%-20%重量、优选3%-15%重量α，β-不饱和一元羧酸、优选丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物，B2)1%-85%重量、优选3%-80%重量烯属不饱和位阻单体或两种或多种这种单体的混合物，B3)0-45%重量、优选10%-45%重量丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯或两种或多种这种酯的混合物，B4)0-60%重量、优选0-55%重量丙烯酸或甲基丙烯酸与一元脂肪醇的酯或两种或多种这种酯的混合物，B5)0-60%重量、优选0-55%重量至少一种如上所述烯属不饱和化合物，组分B的总量保持为100%重量，优选其中的酯的总量不超过95%重量。
特别适宜的单体是B1)丙烯酸和甲基丙烯酸，B2)丙烯酸和甲基丙烯酸的叔丁酯、环己酯、4-叔丁基环己酯、3，3，5-三甲基环己酯、异冰片酯、2-乙基己酯和二氢化联环戊二烯基酯，以及苯乙烯和α-甲基苯乙烯，B3)丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯，B4)丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、戊酯、己酯、十二烷酯和十八烷酯，和B5)氟代或氯代的丙烯酸酯如丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯和2-氟丙烯酸甲酯，以及氟代和氯代芳香乙烯基化合物如4-氯-或4-氟苯乙烯。
在聚合反应过程中，酸性单体与起始投料的缩水甘油酯共聚物产品在本发明共聚物中的比例为6%-60%重量、优选10%-55%重量。
对于本发明共聚物，适宜聚合反应引发剂是可产生自由基的传统化合物，或单独使用或混合使用。这些引发剂的示例是脂肪偶氮化合物、过氧化二酰基、过二碳酸盐、过酸烷基酯、烷基过氧氢、过酮缩醇、过氧化二烷基或酮过氧化物。优选过氧化二烷基，如过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基;过酸烷基酯，如过氧-2-乙基己酸叔丁酯或过氧-2-乙基己酸叔戊酯。引发剂的用量基于原料组分的总重为0.5%-5%重量、优选至多4%重量、特别优选至多3%重量。
聚合反应优选在本体中进行(在聚合反应后期为本体聚合)。“本体聚合”意指通常没有溶剂的聚合反应。但是，有时也可以存在少量溶剂，基于超始组分，溶剂用量至多为20%重量、优选至多10%重量、特别优选至多8%重量。但是，优选没有溶剂的聚合方法。
进行聚合反应时，首先投入组分A)-缩水甘油酯，并使其在100-210℃、按常规本体聚合方法与组分B)和至少一种自由基引发剂反应，直至转化率达到至少95%、优选至少96%。
制备的含羟基共聚物可以进一步在随后的步骤中改性，例如使它们与平均每分子含有0.8-1.5个游离NCO基和至少一个叔胺基的异氰酸酯化合物反应。在这种情况下，聚合反应中、即在制备聚合物中使用的溶剂对这些异氰酸酯化合物当然必须是惰性的。
这些异氰酸酯化合物例如还包括所有低分子量脲衍生物，这样，在涂料工业可形成“控制流挂的(sagcontrolled)”丙烯酸酯树脂。
本发明丙烯酸酯树脂可由它们的OH值和玻璃化转变温度鉴定，它们的OH值一般为40-250mgKOH/g、优选70-200mgKOH/g、特别是80-180mgKOH/g，并且它们的玻璃化转变温度高于20℃(升温速度为10K/min下测量)。另外，本发明聚合物具有非常低的溶液粘度，粘度值通常为10-2000mPa、优选15-1000mPa、特别是20-500mPa[50%浓度的溶液;23℃(DIN53018)]。该聚合物的平均(数均)分子量通常低于5000g/mol、优选为300-4500g/mol、特别是500-4000g/mol。
本发明共聚物特别适用于二元涂料系统、特别是所谓的高固体含量涂料系统(即在含溶剂混合物中固体含量高的系统)适用于根据本发明制得产品的溶剂的示例的脂肪烃、环状脂肪烃和/或芳烃，例如烷基苯(如二甲苯或甲苯);酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸的长链醇酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇单乙醚的乙酸酯、乙二醇单甲醚的乙酸酯;醚，如乙二醇单乙酸酯的单乙醚、单甲醚或单丁醚;二元醇;醇;酮，如甲基戊基酮或甲基异丁基酮;内酯;等或上述溶剂混合物。
本发明还涉及以本发明含羟基共聚物作为粘合剂组分的涂料组合物。该共聚物可在适宜交联剂存在下、不需加热或在升高的温度下固化。
这些涂料组合物中的适宜固化组分是氨基树脂、多异氰酸酯或含有酸酐基团的化合物，它们可单独使用或混合作用。在每种情况下，该交联剂的用量使共聚物的羟基与交联剂中的活性基团的摩尔比0.3∶1至3∶1。
适于用作固化组分的氨基树脂优选脲、密胺和/或苯并胍胺(benzoguanamine)树脂。它们是脲、密胺或苯并胍胺与甲醛的醚化缩合产物。共聚物与氨基树脂交联剂(固体树脂)的适宜混合比例为50∶50至90∶10。适宜酚醛树脂及其衍生物也可用作固化剂。在酸如对甲苯磺酸的存在下，这些交联剂可以使涂料完全固化。通常在80-200℃、例如用10-30分钟可以进行常规热固化。
多异氰酸酯适于使本发明产品通过交联而固化，特别是在中等温度或室温。适宜多异氰酸酯从原理上可以是聚氨酯化学中已知的所有脂肪、环状脂肪或芳香多异氰酸酯，它们或单独使用或混合使用。特别适宜的是低分子量多异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、四甲基-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷或这些异构体与它们的较高级同系物的混合物(可用已知方法-苯胺/甲醛缩合产物的光气化制备)、以及2，4和/或2，6-二异氰酸根合甲苯，或这些化合物的任意混合物。
但是，如同传统涂料工艺一样，优选使用这些简单多异氰酸酯的衍生物，它们包括如在EP0470461中描述的含有缩二脲基团、uretdionegroups、异氰脲酸酯基团、尿烷基团、碳化二亚胺基团、或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。特别优选的改性多异氰酸酯包括N，N′，N″-三(6-异氰酸根合己基)缩二脲及其与它的较高级同系物的混合物，N，N′，N″-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯及其与含有多于一个异氰脲酸酯环的较高级同系物的混合物。
可以加入有机金属化合物如锡化合物和(如需要)叔胺、优选二乙基乙醇胺来催化交联。适宜锡化合物的示例为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和二丁基氧代锡。
另外，在升高的温度下固化适用的化合物是保护的多异氰酸酯、多多元羧酸及其酸酐。
本发明共聚物特别适于制备高固体含量的含溶剂透明涂料。另外，它们与多元羧酸的酸酐一起使用，还很适于制备粉料涂料。它们可用于与多元羧酸的酸酐反应，所得反应产物可用作各种合成树脂、特别是环氧树脂的固化剂。根据本发明制备的产物与多元羧酸的特定部分酯或多元羧酸的衍生物或其酸酐或其酯酸酐一起使用特别有用。
优选多元羧酸衍生物是衍生于至少四元羧酸的多元酸酐，本发明制备的产物可以与这种酸酐反应。由于它们的高反应活性，这些物系特别有利于用于冷固化的涂料。
在使用本发明共聚物制备的涂料组合物中，还可包括涂料工艺的其它传统辅料和添加剂。它们特别包括催化剂，匀涂剂，硅油，增塑剂如磷酸酯和邻苯二甲酸酯，颜料如氧化铁、氧化铅、硅酸铅、二氧化钛、硫酸钡、硫化锌、酞菁复合物等，填料如滑石、云母、高岭土、白垩、石英粉、石棉粉、板岩粉、各种硅酸、硅酸盐等，粘度控制添加剂，平光剂，UV吸收剂和光稳定剂，抗氧化剂和/或过氧化物清除剂，消泡剂和/或湿润剂，活性稀释剂等。
可用已知方法将该涂料组合物涂布于各种底物中，例如刷涂、蘸涂、流涂、辊涂或刮刀涂布，但是特别优选喷涂。它们可在加热条件下涂布，如需要先使它们成为易于用超临界溶剂(如CO2)喷涂的形式、使用本发明共聚物制备的粘合剂，可以制得具有优异性能的汽车表面修光涂料(refinishes)。这些粘合剂即可用于制备中间涂层又可制备着色或未着色的表面涂层。这些粘合剂组合物特别适用于两组分汽车表面修光涂料和工业涂料。
为用于上述目的，涂料通常在-20-+100℃、优选-10℃-+80℃(中等温度)固化。
下列实施例将进一步说明本发明。除非另外说明，所有百分比为重量百分比。
实施例Ⅰ.共聚物的制备在装有搅拌器、惰气进管、加热及冷却装置和加料装置的反应器中，首先加入α，α-二烷基一元链烷羧酸的缩水甘油酯[例如Versatic 10或5酸(商标分别为CardraRE10或CarduraRE5，Shell Chemicals)的缩水甘油酯](有时在溶剂或混合溶剂中)，并在气中将其加热至希望的温度。随后，用6小时匀速计量加入单体混合物(有时在溶剂或混合溶剂中)，并一起或分别加入引发剂或引发剂混合物(有时在溶剂或混合溶剂中)。随后使聚合反应进行2小时，直至转化率达到至少95%。
如果聚合后的固体含量低于97.0%，在随后的聚合反应之前或过程中用1/10起始量的引发剂(用或不用溶剂)使该批料重新聚合，或者用真空蒸馏将残留单体(包括引发剂片断/溶剂)蒸去。
将共聚物溶于适宜溶剂或混合溶剂中。
用适当过滤装置滤出所有共聚物。制备了下列共聚物。下列表给出了制备共聚物的原料重量份数、反应条件和产品性能。
表1共聚物的制备和性能
SC固体含量，SR固体树脂sf供料形式Tg固体树脂(粘合剂)的玻璃化转变温度，用PerkinElmer，Uberlingen的DSC-7测量，加热速度10K/min。
引发剂A过氧化二叔戊基(InteroxRDTAP，Peroxid Chemie)B过氧化二叔丁基(TrigonoxRB，AKZO)GPC〈Mw〉、〈Mn〉MilliporeRWaters Chromatography System 860泵Model590，RI检测仪Model410填充柱WatersUltrastyragel2X线性+1×500A(埃)溶剂40℃的四氢呋喃，流速1ml/min，浓度1%固体含量校准聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能测定酸值，羟基值和粘度(标准方法，参见“AnalytischeBestimmungsmethoden”(分析测试方法)，brochureSyntheticResinsHoechst，1982版;HoechstAG，Frankfurt/Main).
Hazen色值根据DIN53995(LTM1，Dr.LangeGmbH，Berlin)测定制备的共聚物1-3具有很低的数均分子量和很低的溶液粘度(Ubbelohde在BuAc/二甲苯(1∶1)中的50%溶液，23℃)。
玻璃化转变温度都高于室温(20℃)。
表2共聚物的制备和性能
SC固体含量，SR固体树脂sf供料形式Tg固体树脂(粘合剂)的玻璃化转变温度，用PerkinElmer，Uberlingen的DSC-7测量，加热速度10K/min。
引发剂A过氧化二叔戊基(InteroxRDTAP，Peroxid Chemie)B过氧化二叔丁基(TrigonoxRB，AKZO)GPC〈Mw〉、〈Mn〉MilliporeRWaters Chromatography System 860泵Model590，RI检测仪Model410填充柱WatersUltrastyragel2X线性+1×500A(埃)溶剂40℃的四氢呋喃，流速1ml/min，浓度1%固体含量校准聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能测定酸值，羟基值和粘度(标准方法，参见“AnalytischeBestimmungsmethoden”(分析测试方法)，brochureSyntheticResinsHoechst，1982版;HoechstAG，Frankfurt/Main).
Hazen色值根据DIN53995(LTM1，Dr.LangeGmbH，Berlin)测定制备的共聚物4-7具有很低的数均分子量和很低的溶液粘度(Ubbelohde在BuAc中的50%溶液，23℃)。
玻璃化转变温度都高于室温(20℃)。
表3共聚物的制备和性能
SC固体含量，SR固体树脂sf供料形式Tg固体树脂(粘合剂)的玻璃化转变温度，用PerkinElmer，Uberlingen的DSC-7测量，加热速度10K/min。
引发剂A过氧化二叔戊基(InteroxRDTAP，Peroxid Chemie)B过氧化二叔丁基(TrigonoxRB，AKZO)GPC〈Mw〉、〈Mn〉MilliporeRWaters Chromatography System 860泵Model590，RI检测仪Model410填充柱WatersUltrastyragel2X线性+1×500A(埃)溶剂40℃的四氢呋喃，流速1ml/min，浓度1%固体含量校准聚苯乙烯(PSS，Mainz)性能测定酸值，羟基值和粘度(标准方法，参见“AnalytischeBestimmungsmethoden”(分析测试方法)，brochureSyntheticResinsHoechst，1982版;HoechstAG，Frankfurt/Main).
Hazen色值根据DIN53995(LTM1，Dr.LangeGmbH，Berlin)测定制备的共聚物8-9具有很低的数均分子量和很低的溶液粘度(Ubbelohde在BuAc中的50%溶液，23℃)。
玻璃化转变温度都高于室温(20℃)。
Ⅱ.涂料的制备为制备本发明可固化涂料组合物，按表中所列比例将组分-包括共聚物或两种或多种这种共聚物或与其它共聚物的混合物与辅料和添加剂、溶剂和交联剂-混合，并用其它稀释剂将其调至喷涂粘度为20-21秒(流杯粘度，DIN52211，4mm，23℃)。对于低粘度组分，如希望可在加热至升高的温度下在本体中进行混合。高粘度产品在混合前要溶于或分散于上述稀释剂中，除非该可固化混合物要用作粉料涂料。对于着色的涂料物系，首先在具有适当结构的分散装置中用适当颜料与共聚物1或两种或多种这种或其它共聚物的混合物或与适宜的特定研磨树脂制成颜料浆。将该浆料混合并加入涂料中常用的其它稀释剂或添加剂(表7)。如需要，还可以混入基于本发明共聚物的粘合剂或可与该涂料物系中的其它组分相容的其它树脂。所得膜的适用期和性能决定于加工条件，即原料的性能和用量、催化剂的加入量、温度的控制等。虽然固化通常不是连续的，但组分的混合和反应连续进行(如使用自动涂布装置)也在本发明范围内。
Ⅱ.1.透明涂层表4高固体含量透明涂料的制备 Tinuvin 292“HALS”(Ciba Geiqy，Basle)Tinuvin 1130 UV 吸收剂(Ciba Geiqy，Basle)硅油LO50%匀涂剂硅油(WackerChemieGmbH，Burghausen)Desmodur N 3390含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯(BayerAG，Leverkusen)BuAc乙酸丁酯表5高固体含量透明涂料的制备 Tinuvin 292“HALS”(Ciba Geigy，Basle)Tinuvin 1130 UV 吸收剂(Ciba Geigy，Basle)硅油LO50%匀涂剂硅油(WackerChemieGmbH，Burghausen)Desmodur N 3390含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯(BayerAG，Leverkusen)BuAc乙酸丁酯表6高固体含量透明涂料的制备 Tinuvin 292“HALS”(Ciba Geigy，Basle)Tinuvin 1130 UV 吸收剂(Ciba Geigy，Basle)硅油LO50%匀涂剂硅油(WackerChemieGmbH，Burghausen)Desmodur N 3390含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯(BayerAG，Leverkusen)BuAc乙酸丁酯
Ⅱ.2.着色涂料表7白色涂料的制备
TiO2-2310 白色颜料(kronos Titan GmbH，Leverkusen)BentoneR34 抗沉积剂(kronos Titan GmbH，Leverkusen)AdditolRXL260(Vianova GmbH，Graz)硅油LO50%匀涂剂硅油(WackerChemieGmbH，Burghausen)DesmodurRN 3390含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯(Bayer AG，Leverkusen)BuAc乙酸丁酯标样物系“高固体含量”粘合剂MacrynalRSM515，Hoechst AG，Frankfurt/Main
Ⅱ.3.汽车修光体质颜料(filler)的制备表8体质颜料配方
BentoneR34 抗沉积剂(Kronos Titan GmbH，Leverkusen)AdditolR×L270(Vianova GmbH，Graz)BayferroxR316(黑)(Bayer AG，Leverkusen)BayferroxR3920M(黄)(Bayer AG，Leverkusen)氯化锌NT/S(Dr.HansHeubachGmbH，Langelsheim)磷酸锌(Dr.HansheubachGmbH，Langelscheim)滑石ATex(NorwegianTalcDeutschland，BadSoden-Salmunster)TiO22059 白色颜料(kronos Titan GmbH，Leverkusen)高岭土W(C.H.Erbsloh，Dusseldorf)DsmodurRN 75% 多异氰酸酯(Bayer AG，Leverkusen)参比标样MacrynalRSM 513面漆和体质颜料的粘合剂(Hoechst AG，Frankfurt/Main)Ⅲ.性能测试Ⅲ.1.和2.高固体含量透明涂料和着色涂料的性能测试将Ⅱ.1.和2.制备的涂料物系用100μm医用刮刀涂布于干净玻璃板上，在空气干燥和强制干燥(60℃，45分钟)条件下测试性能。
表9高固体含量透明涂料的性能测试 摆测硬度根据koenig测定SC根据DIN53216测定的固体含量表10高固体含量透明涂料的性能测试 摆测硬度根据koenig测定SC根据DIN53216测定的固体含量表11高固体含量透明涂料的性能测试 摆测硬度根据konig测定SC根据DIN53216测定的固体含量如上所述配制的未加入催化剂的本发明涂料组合物具有很高的涂料固体含量、高的膜硬度和稳定性，并且具有高的干燥速度、可以迅速干燥完全。
该表面涂层的性能和涂料的加工性能达到了标样涂料物系的性能。
标样物系高固体含量粘合剂MacrynalRSM 515、MacrynalRSM516(Hoechst AG，Frankfurt/Main)
表12白色涂料(着色涂料)的性能测试 摆测硬度根据Koenig测定SC根据DIN53216测定的固体含量“秒，”分钟，h小时，d天在白色涂料配方中，本发明粘合剂表现出较长的适用期，并显著提高了涂料固体含量。
与标样树脂物系相比，本发明涂料组合物干燥时间只是略长，而其在室温干燥和强制干燥时的涂层硬度却与标样相当或高于标样的。其化学稳定性也达到了相同的高水平。
Ⅲ.3.体质颜料的性能测试用200μm医用刮刀将在Ⅱ.3.表8中配制的体质颜料涂布于干净玻璃板上，在空气干燥条件下测试其性能。
表13体质颜料的性能测试 h小时SC根据DIN53216测量的固体含量。
使用一种本发明粘合剂，可以配制高固体含量和长操作时间的汽车表面修光体质颜料。
权利要求
1.具有特别低的溶液粘度的一种共聚物，它可以用本体聚合方法制备，在聚合时，首先投入一种组分(A)，并且在进一步的聚合过程中加入至少两种烯属不饱和共聚单体，共聚单体中，至少一种含有至少一个COOH基、且至少一种是位阻的单体。
2.根据权利要求1的共聚物，它包括A)5%-50%重量一种或多种含有三级或四级α-碳原子的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯，和B)95%-50%重量至少两种烯属不饱和共聚单体，其中，至少一种共聚单体含有至少一个COOH基、且至少一种共聚单体是位阻单体。
3.根据权利要求1的共聚物，其中，所述位阻单体具有支链和/或环状结构的烯属不饱和化合物。
4.根据权利要求2的共聚物，其中，烯属不饱和单体B选自B1)一种或多种具有至少一个-COOH基的烯属不饱和单体，B2)一种或多种烯属不饱和位阻单体，如需要，和一种或多种下述组分B3至B5，即B3)一种或多种α，β-不饱和羧酸的羟烷基酯，B4)一种或多种α，β-不饱和羧酸与C1-C20一元脂肪醇的酯，和B5)一种或多种不属于B1、B2、B3或B4的烯属不饱和化合物。
5.权利要求1至4中任一要求的共聚物，其中，所述位阻单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与支链或环状脂肪醇的酯。
6.权利要求1至5中任一要求的共聚物，它的OH值为40-250mg KOH/g、数均分子量(〈Mn〉)低于5000g/mol、溶液粘度为10-2000mPa(50%浓度的溶液，在23℃测量)。
7.权利要求1至6中任一要求的共聚物，它在升温速度为10K/min时的玻璃化转变温度高于室温(20℃)。
8.权利要求1至7中任一要求的共聚物的制备方法，它包括，在反应中以本体形式首先加入组分A、然后或一起或分别加入组分B与一种或多种自由基引发剂，使投料进行共聚合反应。
9.使用权利要求1至7中任一要求的共聚物制备涂料的方法。
10.使用权利要求1至7中任一要求的共聚物制备中间层涂料或着色或未着表面层涂料的方法。
11.使用权利要求1至7中任一要求的共聚物作为粘合剂来制备涂料、特别是高固体含量涂料的方法。
12.含有至少一种作为粘合剂组分的权利要求1至7中任一要求的共聚物、并且用多异氰酸酯在中等温度或室温交联而固化的涂料。
13.使用权利要求1至7中的任一共聚物制备粉料涂料的方法。
全文摘要
本发明涉及一种粘度非常低的共聚物，它可由本体聚合反应制备，在聚合中，首选加入组分(A)，在进一步的聚合中，加入至少两种烯属不饱和共聚单体(B)，至少一种单体含有至少一个COOH基、且至少一个是位阻的。
文档编号C09D135/00GK1106417SQ9410952
公开日1995年8月9日 申请日期1994年8月8日 优先权日1993年8月9日
发明者U·埃普尔, U·库比勒斯, H·施米特 申请人:赫彻斯特股份公司