涂料组合物、其使用方法及其涂覆制品的制作方法

专利名称：涂料组合物、其使用方法及其涂覆制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物，还涉及该组合物用于制品的方法和用该组合物涂覆的制品。尽管该组合物不是专用的，但特别适用于例如由天然或合成橡胶制成的手套并用于如医疗、食品、工业或家庭环境下的多种用途中。
在过去十年或更早的年代中，已经看到了在各种工业中对于手的保护的要求都在提高，如医疗业、化工、工程界、以及家用。例如，当前的法律要求当工作人员可能与作为其部分工作的有毒化学品接触时，他们的雇主就需对其职工提供手的保护。在医科和牙科职业的专业人员必须有皮肤保护层以防止他们的病人和他们自身间的交叉感染，从而使一次性使用的天然橡胶医用手套的需求量大大的增长。
由于这些手套的需求量在增长，所以它们的使用要求变得更严格。在美国所有医用销售的制品都必须符合US-FDA标准。在其它国家使用不同的法规。此外，还存在着或是必须或是希望的另外要求，这取决于预定的用途，现将其概括如下对于医用，许多使用者要求浅的(白色/无色)颜色；手套必须与皮肤相容，即非变应性的；手套必须具有必要的物理性质，如抗张强度、撕裂强度、断裂伸长、模量、以及没有诸如孔、嵌入的杂质、污点、不规则厚度等缺陷；手套不含颗粒性物质，以便在使用时没有起尘的颗粒或者没有润滑剂粉末留在已处理的表面上；这一点对于电子部件使用来说尤其是重要，但是在医用产品中也是高要求的；手套应该用这样的原料制造，该原料对要接触的环境如石油、润滑脂、脂肪沉积物等具有耐化学性，这一点对工业用手套尤其重要；产品应该具有足够的贮存期的老化特性；当手套用天然橡胶胶乳或含该胶乳的掺合物制造时，该手套的游离蛋白含量应为零或很低。
上述两个方面需要进一步处理皮肤相容性和耐化学性。医用手套主要是基于由天然橡胶聚合物(顺式1，4聚异戊二烯)制成的手套，并通常是令人满意的。然而，就其耐化学性而言人们都知道它们是不足的而且在某些情况下，还具有敏化皮肤的不可接受的反应，其原因在于天然橡胶胶乳中天生存在着某些由蛋白衍生的抗原。就皮肤的相容性来说，在由不含蛋白或只含很少的可提取量蛋白的聚合物制造手套时有明显好处，因此不会如在某些天然橡胶手套的情况下产生过敏反应。
至于后一方面，已知基于天然橡胶的手套对非极性溶剂如己烷、癸烷、石油、煤油、甲苯等所具有的耐性是不足的，其中与溶剂接触会导致橡胶膜迅速并显著的膨胀，丧失物理性质，而且经常致毁穿裂。已经有报导，长期手术操作有可能导致手套膜吸收脂肪而结果引起强度降低。这些情况都是普通的知识而且当条件处于苛刻状态时，例如在化学操作中，就有必要使用基于聚合物如聚(丙烯腈-丁二烯)，或聚(氯丁二烯)的手套。尽管这些聚合物与天然橡胶相比具有不同的应力/应变特性，例如聚(丙烯腈-丁二烯)手套更硬些或具有固有的更高的伸长模量，但它们的分子组成保证对上述溶剂的耐性较那些由天然橡胶制成的手套为优越，因此是优选的。过去这种手套主要用于工业而且是厚的(例如0.5-2mm)，并有时制有棉衬。现在，没有纤维衬的较薄的一种已被用于某些医疗和工业用途上。
就其各种实施方案或实施例而论本发明能满足上述一个或多个要求条件。其目的在于提供高级的涂料组合物并用其涂覆手套，尤其是涂覆橡胶手套。手套本身是由合成或天然橡胶，或由合成和天然橡胶的掺合物所制成的，不过由于早已提到的原因，合成橡胶有时是优选的。本发明手套就其加工和/或表面修整而言是高级的。
本发明制造的手套可适于任何特殊的用途或应用，例如前述的任何一种。然而，一种优选的用途是医用手套。用于本文的术语“医用手套”定义为通常在工业中已知的各种类型的医学上保护手的手套，如“试验用手套”、“操作用手套”、“外科医生用手套“死后用手套”、“牙科护理手套”等等。优选地，这些手套是全部由天然橡胶或其中天然橡胶占主要的(＞50％)聚合物的掺合物制成的。当用于本文时，术语“橡胶”意指任何的天然或合成橡胶或天然橡胶和聚合物的掺合物，除非有相反的特殊说明。
专门需要的手套必须进一步考虑。良好的白色易于生产但在氯化和老化时(g.v.)有或大或小的程度的损失。
与人皮肤的相容性通常是预先就必要的，尤其是在延续的医疗操作过程中手套长期戴着的情况下，有时将这种性质称为“低过敏性”。该性质通常是通过在配方中选择非刺激性化学品，并在制作过程中保证给予合适的洗涤以除去由处理产生的有害的化学品而进行生产的。然而，已经发现对于某些医疗人员来说，即使这样描述的手套在重复使用时也可能引起刺激甚至皮炎。为了克服后一问题，希望提供一种保护层以便使橡胶与皮肤分开。这样的保护层必须是无害的而且不影响皮肤。
贮存期的老化也是一个重要的因素。所有的橡胶产品老化时都会降解，但是当该产品配制、加工并在恰当的条件下储存，则降解过程是缓慢的。然而，在本发明的说明书中提出一种新型手套，它与普通的产品比较是优选的，因为这种手套老化时具有较强的性能保留。
制造医用手套的常规方法是用生物相容性粉剂如淀粉处理固有粘性的橡胶表面。不用这种物质的话，手套就不易戴上或脱掉，而且手指的操作受到严格地限制。然而，手套表面上粉剂的存在意味着使用时，一些粉剂很可能被留下来或留在病人身上。
目前使用两种不同的处理方案。第一种要求用稀的氯水溶液处理手套两个表面中的一个或两个。这样做可以从化学上改进橡胶表面，因而具有低摩阻的表面，易于操作和使用。尽管这是简单的方法，但这种处理对手套的物理性质是有害的，并且尤其是在消毒之后，它使膜的颜色变暗而且损伤贮存期老化特性。
第二种方案包含以这样的方法处理手套，该方法是把不同的聚合膜涂在橡胶表面上以产生必要的易于穿戴、脱掉和操作的性能。这种方法的实例描述在下列专利说明书中，即US-A-4499154、US-A-5132129、EP-A-0413467、EP-A-0198514和EP-A-0455323。
适于这种外加膜的聚合物必须易于涂覆且具有合适的性质，即它应是挠性的，与橡胶表面粘着，能令人满意地操作且非刺激性的。
最近对变应性的研究表明具有较高(500ppm或更多)游离或可提取的蛋白的医用橡胶手套能导致敏化病人的过敏性休克。尽管这些人仅代表很小比例的人，但是使手套的游离蛋白含量尽可能的低很明显是合理的。本发明的一个目的是提供一种医用手套，其中按标准检测方法测量的游离蛋白含量，当基于天然橡胶时要尽可能低，或当用于合成的手套时，则为零。
对于由聚合物胶乳(或天然的或合成的)制成的手套来说，基本制造技术是众所周知的，例如在US-A-5014362或US-A-5084514中所述。
用间歇式方法或链式(chain)方法制造手套，在该法中先将模型浸入促凝剂溶液中，通常是钙盐，干燥，然后放入胶乳化合物中，接着干燥、卷边(beading)、洗涤或浸提、硫化和脱模。在此之后，进行一些最后工序、检查和包装。用这种方法制成的手套具有天然的表面粘着性，它妨碍穿戴、脱下以及一般的操作。这种表面粘着性通常要用润滑剂粉末如滑石粉来克服，或者在医用手套情况下，使用生物可吸收的玉米淀粉，该淀粉可以在生产过程的在线或离线方法进行涂覆。在某些情况下，用稀的氯水溶液处理手套，该溶液能与橡胶表面反应以改进其平滑性。然而，这种方法比较昂贵，操作复杂，并且有可能使退色的产品贮存期降低或老化特性低下。
尤其是有关医用手套，有两个通用的制造方法。这两种方法取决于将成型模型适当地浸入促凝剂，然后浸入橡胶胶乳化合物中，接着是干燥、洗涤(浸取)、和干燥/硫化和最终脱模的步骤。另外的离线方法也可实施，例如额外的干燥、粉化、氯化等。两种方法的不同仅在于完成浸渍的方式上。一种方法需要分批浸渍，其中在进入下一步骤前将一批模型浸渍在一个工序中。另一个是使用链式线浸渍，其中将附着在连续链的模型连续不断地浸入各种促凝剂和胶乳浴中。按本发明制成的手套可按这些已知方法中的任一方法制作。在线上或在离线下进行实施。
手套的内表面或外表面或两个表面都可具有本发明体系的涂料组合物，该体系组合物可获得极好的，有关戴上和摘掉、良好的操作性和手指的灵活性的性质、具有与橡胶粘接的非刺激性聚合物层的表面、可获得的蛋白量很低或零、优良的淡色、和比常规产品更好的贮存期老化特性。
如果需要的话，这种新型的方法还可与现存的最后整修方法结合，如氯化，以便使手套的一个侧面能用聚合膜处理而另一面是氯化的。当然，还有可能使一面粉化而另一面聚合物处理。
用于本发明的聚合物体系是水基的聚合物的掺合物，它不可能期望具有必要的性质，然而令人惊奇地发现在扩大研制工作后，能实现这个目标。
因此，本发明第一个方面是提供一种含水的涂料组合物，它含有用接枝聚合的甲基丙烯酸酯型聚合物改性的天然橡胶、丙烯酸聚合物、丙烯腈合成橡胶以及任选的少量的配料。
优选地是，用于改性天然橡胶的接枝聚合的甲基丙烯酸甲酯聚合物是接枝聚合的聚甲基丙烯酸甲酯或接枝聚合的聚甲基丙烯酸乙酯。
优选地是，改性天然橡胶的甲基丙烯酸酯型的接枝聚合物的量为0.1％-10％，更好的为0.5％-4.0％，特别好的是1.0％-2.0％。接枝聚合物含量优选为35％-60％，虽然可以变量，但是标称是在约40％。
优选地是，丙烯酸聚合物的量是0.1％-10％，更好是0.5％-8.0％(例如0.5％-6.0％)，特别好的是1.0％-4.0％。这种聚合物可以是通常用于制造乳化涂料类型的丙烯酸聚合物胶乳。这种丙烯酸聚合物乳液在很宽的范围内都是合适的，它基于单体如乙烯基乙酸酯、丙烯酸甲酯、或丙烯酸酯与苯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯等的单体掺合物。
优选的是，丙烯腈合成橡胶的量是0.1％-5％，更好的是0.5％-3.0％，特别好的是1.0％-2.0％。
丙烯腈聚合物是一种至少由丙烯腈单体单元形成的聚合物，然而最好还掺入别的单体如丁二烯和/或羧酸单体。特别好的丙烯腈聚合物是由丙烯腈、丁二烯和羧酸单体的三元共聚物制备的，与类似基本手套聚合物相比，该聚合物含有例如30％-40％的丙烯腈。
优选地是，聚硅氧烷的量为0.05％-10％，更好为1.0％-5.0％，特别好的是1.0％-3.0％。一种最佳聚硅氧烷是分子量在12000-15000范围内的、作为乳液掺入的聚二甲基硅氧烷。
优选地是，季铵表面活性剂的量是0.05％-5％，更好的是0.1％-2.0％，特别好的是0.5％-1.5％。优选季铵表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵，或十六烷基三甲基的氯化物盐或其混合物。
虽然对本发明来说不是必不可少的，但有时发现如果往上述指定的聚合物体系中加一种润滑剂0.1％-3.0％，优选0.5％-2.0％的诸如硬脂酸锌或硬脂酸钙的硬脂酸盐的含水分散体，则会使处理达到优等。当成品的手套被认为是“无粉末的”时，对表示以粉末加入的这一点发生怀疑；然而，可以认为在干燥/转动工艺过程中过量的粉剂已从手套表面除去而留下的东西会在干燥加热过程中溶解于橡胶中，致使橡胶表面按标准方法测量没有粉剂。
上面列出的百分比全部按通常测定的聚合体系的总固体含量表示。除非有相反地特别说明，本文列举的所有百分比都是按重量计的百分比。
天然和/或合成橡胶制成的手套可通过几种不同的方法涂覆。现概括地加以说明。
第一种方法适用于天然橡胶手套也适用于由市场上可买得到的聚氯丁二烯胶乳或聚(丙烯腈/丁二烯/羧基)胶乳制成的橡胶手套。手套是按常规方式采用配有湿式脱模(高压水喷射)的间歇线法制造的。将来自湿式脱模的手套装入手套转鼓中，该转鼓类似于现有技术熟知的工业洗涤机，并转动10-20分钟，如10分钟到15分钟以排出过量的水。过量的水被排出后，加入含水聚合体系。然后使手套再次转动10-20分钟，再排出过量的混合物。接着将手套转移至转鼓干燥器内，用热空气在60℃-80℃下干燥30-60分钟。备好手套送去检验和包装。
第二种方法适合于天然橡胶手套和由聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)或聚氯丁二烯胶乳制成的手套。它们都是由标准的链式线法制备的。为了有助于脱模，在这种方法中通常在促凝剂中以及后置的干燥机浆料浴中加一些粉剂。生物可吸收淀粉是标准试剂。但是，在本方法中粉剂是碳酸钙。然后按下进行专门处理。
将手套装入转鼓中后加入0.5％的乙酸，并开始转动直到所有的粉剂都被中和并洗掉，通常大约10分钟就足够。排出酸后加入聚合体系；进行与上面第一实例相同的程序。在这两种情况下，在手套两面的聚合体系是相同的。
值得注意的是在上述三种方法中，手套的两个面上的聚合体系是相同的。在触感、戴上等方面有特殊要求情况下，本发明可以将手套每一面涂覆不同的聚合体系。这是在第三种方法中说明，该法还表明当需要时，如何免除额外的离线过程。这种方法也适于天然和合成两种橡胶手套。换句话说，它也可任意地免除对额外的离线步骤的必要，并且适于间歇式线和链式线的方法。在这里，具有钙盐和硝酸盐的正常促凝剂含水混合物因聚合体系而增大。在这种情况下，必须在聚合体系中加入2.0％-4.0％的非离子表面活性剂以维持促凝剂中胶体的稳定性，并且最好使用最低浓度的聚有机硅氧烷和聚二甲基硅氧烷乳液或将其全部省去。促凝剂的这种改进需要对浸渍和干燥机参数按现有技术中通常的进行少量调整。对该方法进一步改进以便能在线操作。用含水聚合体系代替粉剂浆料浴以便在脱模时能使产品两面含有聚合涂料而无须额外的离线过程。
在这种方法中，手套以正常方式浸于促凝剂和胶乳中并且在主干燥机后，浸于聚合体系中，干燥，再脱模干燥。这样一来，通过改进促凝剂浴和浆料，有可能改变涂料体系以便两面具有不同的最后加工。
如上所述，有可能制成混合式的涂料体系，致使一个面是聚合物处理而另一面是氯化的。这一点在第四种适用于天然橡胶手套或由聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)胶乳制成的手套的方法中说明。在间歇式或链式线上制成的手套浸于具有常规促凝剂的含水聚合混合物中，该促凝剂含有一些碳酸钙粉尘粉剂，但使用含水聚合浴代替浆料浴，干燥，再脱模。然后用通常方法使它们氯化并外翻。氯化层在手套的里面而聚合物面在外面。这样的体系就优良的颜色、和最好的未老化和老化拉伸性能而言不具有两面聚合涂料的所有优点。
第五种方法也适于由天然和/或合成胶乳制成的手套。它也是混合处理且与第四种方法类似。改进链式线以能在主干燥箱后提供在线氯化并按第三种方法所述的与使用聚合促凝剂相结合。这种方法排除了对离线操作的需要，因此得到的产品随时可以检测和包装。
现在通过下列非限制性实施例的描述详细地对本发明进行说明。
实施例1从湿式脱模段取出来自间歇式线上的天然橡胶手套(40kg重)放入容量为800升的转鼓中，旋转10分钟以除去过剩的水，然后加入下列的聚合混合物。
具有40％接枝聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物天然橡胶胶乳，50.0％总固体含量.....32.0kg丙烯酸聚合物胶乳，48％总固体含量...........16.7kg聚丁二烯丙烯腈羧基化胶乳，52％总固体含量...................................15.4kg聚二甲基硅氧烷乳液，总固体含量36％.........66.7kg十六烷基三甲基溴化铵，总固体含量10％........8.0kg水，软化的或去离子的.....................661.2kg
所有的成分都按固体重量计。在加入手套转鼓前制备混合物。
手套与混合物一起转动20分钟再排出聚合物体系。它可以用轻微充液而再次进一步处理手套。手套再转动10分钟以除去过剩的液体，再于60℃下的旋转干燥器中干燥30-60分钟。每只手套重量增加0.5％-3.0％(按重量计)。用这种方法制成的手套性质与常规方法由相同类型的胶乳制成的手套性质的比较列于表1和表2中。可以清楚地看出新涂料体系的优点。聚合物涂覆过的手套容易戴上和脱去，当使用时能很好地啮合又非常灵活。涂覆过聚合物的手套使用B.S.5736部分6，8的方法对皮肤刺激作用和敏感性进行检验，结果令人满意。
实施例2从湿式脱模阶段取出用间歇式线由聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)胶乳制成的手套(40kg)放进容量为800升的转鼓中，旋转10分钟以除去过量的水，再加下列聚合混合物具有40％接枝聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物天然橡胶胶乳，50％总固体含量........32.0kg丙烯酸聚合物胶乳，48％总固体含量............16.7kg聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)胶乳，52％总固体含量..................................14.4kg聚二甲基硅氧烷乳液，总固体含量36％..........66.7kg十六烷基三甲基溴化铵，总固体含量10％.........8.0kg去离子水.................................661.2kg所有成分均为按重量计的固体。上述混合物在加到转鼓前混合。手套与该混合物一起转动20分钟再排出聚合物体系。排出的聚合物体系以轻微充液而用于随后的处理。使手套再转动10分钟以便除去过量的聚合物，并转到70-80℃的旋转干燥器内干燥30-60分钟。每只手套重量增加为原来重量的0.5％-3.0％。物理性能列于表3。聚合物涂覆过的手套易于戴上和摘掉，而且使用时具有优良的灵活性和啮合。聚合物层粘合到橡胶表面，并在用手套正常操作下不会脱落。涂有聚合物体系的手套对皮肤刺激作用和敏感性，按照B.S.5736部分6和8的方法进行检测，结果令人满意。按照该例手套的物理性质的检测结果列于下文的表3中。
实施例3本例有两个变更方案，一个使用天然橡胶手套而另一个使用由聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)胶乳制成的手套。在所有情况下，来自间歇式线的手套(40kg重)是取自湿式脱模段并放入容量为800升的转鼓中，旋转10分钟后排出过量的水，再加入下列聚合混合物具有40％接枝聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物天然橡胶胶乳，50.0％总固体含量......16.0kg丙烯酸聚合物胶乳，48％总固体含量............33.3kg聚丁二烯丙烯腈羧基化胶乳，52％总固体含量....................................15.4kg聚二甲基硅氧烷乳液，总固体含量36％..........44.4kg十六烷基三甲基溴化铵，总固体含量10％.........8.0kg水，软化的或去离子的......................682.9kg所有成分均为按重量计的固体。混合物是在加到手套转鼓之前制备。
手套与混合物一起转动20分钟后排出聚合物体系。它可用轻微充液而可再次用于进一步的处理。手套再转动10分钟以排出多余物，在60℃的旋转干燥器内干燥30-60分钟。每只手套重量增加0.5％-3.0％(重量)。用这种方法制成的天然橡胶手套的性质与常规方法用相同胶乳制成的成品手套的比较列于表1和表2中。合成胶乳手套的物理性质与例2所述的类似。
新涂料体系的优点清楚可见。涂过聚合物的手套易于戴上和摘掉，而且使用时具有良好的啮合和灵活性。
实施例4从湿式脱模段取出来自间歇式线的天然橡胶手(40kg重)放入容量为800升的转鼓中，旋转10分钟以排出过剩的水，然后加入下列聚合混合物具有40％接枝聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物天然橡胶胶乳，50.0％总固体含量......32.0kg丙烯酸聚合物胶乳，48％总固体含量............66.7kg聚丁二烯丙烯腈羧基化胶乳，52％总固体含量.....................................7.7kg聚二甲基硅氧烷乳液，总固体含量36％..........44.4kg十六烷基三甲基溴化铵，总固体含量10％........80.0kg硬脂酸锌的水分散体，总固体含量35％..........45.7kg水，软化的或去离子的......................523.5kg所有成分都是按固体重量计。混合物是在加到手套转鼓之前制备。
手套与混合物一起转动20分钟并排出聚合物体系；它可以用轻微充液而再次进一步处理手套。使手套再转动10分钟以便除去过量物，然后在60℃的旋转干燥器内干燥30-60分钟。每只手套重量增加0.5％-3.0％(重量)。按这种方法制成的手套性质与常规方法由同种胶乳生产的手套性质的比较列于表1和表2中。新涂料体系的优点清楚可见。涂过聚合物的手套易于戴上和摘掉，并且使用时具有极好的灵活性。
实施例5本例也有两种变更方案，各使用天然橡胶和合成橡胶手套。在所有的情况下，手套是用常规方法在有5％碳酸钙的促凝剂中在链式线上制备并在脱模前在主干燥机后9％碳酸钙的浆料中涂覆手套的外表面。将干燥脱模的手套(40kg)装入湿式转鼓中并加400升的0.5％乙酸。使手套搅拌10分钟。排出酸，再用水洗手套5分钟。排出水后加入下列混合物具有40％接枝聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物天然橡胶胶乳，50.0％总固体含量........24.0kg丙烯酸聚合物胶乳，48％总固体含量..............58.3kg聚丁二烯丙烯腈羧基化胶乳，52％总固体含量......................................30.8kg聚二甲基硅氧烷乳液，总固体含量36％............44.4kg十六烷基三甲基溴化铵，总固体含量10％..........40.0kg硬脂酸锌的含水分散体，总固体含量35％...........2.3kg水，软化的或去离子的........................600.2kg使手套在上述聚合混合物中转动15分钟，然后排放10分钟，再于60℃下干燥60分钟。
天然橡胶手套具有这些特点
外观...........................................良好颜色...........................................白色聚合物涂料...................................粘着的感觉，挠性.....................................良好可戴性.........................................良好可摘掉性.......................................良好啮合...........................................优良物理性质.......................................优良(如表1和2)老化...........................................优良老化，消毒过的..................................优良合成橡胶手套具有与实施例2手套相似的性质。
实施例6本法是一种采用间歇式或链式线方法制备的天然橡胶手套，使其两面都有聚合除层的方法，如上述实施例4中所述，改进促凝剂使其含有聚合物，该聚合物在浸渍时会形成手套的内部涂层，但使用时外层在脱模时，往往会外翻。制备下列促凝剂供给800升促凝剂槽具有40％接枝聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物天然橡胶胶乳，50.0％总固体含量........32.0kg丙烯酸聚合物胶乳，48％总固体含量..............66.7kg聚丁二烯丙烯腈羧基化胶乳，52％总固体含量......................................15.4kg非离子表面活性剂，如12个或更多碳原子的长链醇与至少12个环氧乙烷分子聚合的聚氧乙烯缩合物，总固体含量10％..................16.8kg十六烷基三甲基溴化铵，总固体含量10％..........8.0kg水，软化的或去离子的.......................261.1kg制备上述混合物并与下列混合物混合水合硝酸钙.................................80.0kg水........................................320.0kg进行标准的间歇式或链式线浸渍法除了为易于在方法结束时脱模，已经发现在模型清洁过程的最后的阶段，在促凝剂浸渍前的干燥前，应当浸入1.0％的油酸钾中。在主干燥机后使模型浸入下列混合物中具有40％接枝聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物天然橡胶胶乳，50.0％总固体含量........32.0kg丙烯酸聚合物胶乳，48％总固体含量..............66.7kg聚丁二烯丙烯腈羧基化胶乳，52％总固体含量......................................15.4kg聚二甲基硅氧烷乳液，总固体含量36％............44.4kg十六烷基三甲基溴化铵，总固体含量10％..........80.0kg硬脂酸锌的含水分散体，总固体含量35％...........2.3kg水，软化的或去离子的........................559.2kg使手套干燥、脱模、检验和包装。这种手套的性质类似于上述得到的手套。
实施例7本例描述一种采用间歇式或链式线法制备具有两面有聚合涂层的合成橡胶手套的方法，该法没有另外的离线处理，在该处理中通过改性要涂覆模型表面的促凝剂，如上所述制成内涂层，同时采用线上的聚合浴以涂覆外表面(air surface)。
制备下列促凝剂以供800升的促凝剂槽具有40％接枝聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物天然橡胶胶乳，50.0％总固体含量........32.0kg丙烯酸聚合物胶乳，48％总固体含量..............66.7kg聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)胶乳，52％总固体含量....................................15.4kg非离子表面活性剂，如12个或12个以上碳原子长链醇与至少有12个，最好30个缩合环氧乙烷的分子的聚环氧乙烷缩合物，总固体含量10％......................................16.8kg十六烷基三甲基溴化铵，总固体含量10％...........8.0kg去离子水...................................181.1kg按陈述的次序制备上述混合物，再与下列混合物混合水合硝酸钙.................................120.0kg去离子水...................................360.0kg进行标准的生产方法除了为了在方法结束时易于脱模，发现在干燥前将清洁模型浸于2％的油酸钾水溶液中是有利的。在主干燥机后，把模型上的手套浸入用于实施例6手套浸渍的相同聚合物浆料中。手套具有与实施例2相似的性质。
实施例1、3和4的天然橡胶手套与下列表1和2中所述的常规手套相比进一步进行检测。合成胶乳手套的相应结果列于表3中。
表1常规和涂覆聚合物的天然橡胶手套的性质手套 未老化老化过， 14天/70° 老化过， 22h/100°类型 T.S. E.B. M 300％ T.S. E.B. M 300％ T.S. E.B. M 300％(MPa) (％) (MPa) (MPa) (％) (MPa) (MPa) (％) (MPa)P，32.1 865 1.5231.9 1011 1.3134.2 956 1.28non-s (99％) (107％)P，33.2 882 1.6126.3 969 1.1124.4 987 1.14s (79％) (74％)C，31.0 855 1.696.2857 0.86 8.4 957 0.88non-s (20％) (27％)C，30.6 873 1.71 0 0 0 4.2 831 0.76s (14％)P1， 33.2 888 1.6329.8 917 1.68 29.0 915 1.68non-s (90％) (87％)P1， 32.8 885 1.5829.5 866 1.56 30.8 963 1.44s (90％) (94％)P2， 33.7 885 1.5831.8 942 1.50 33.1 905 1.62non-s (94％) (98％)P2， 30.4 935 1.3228.1 785 1.66 28.6 951 1.46s (92％) (94％)P3， 34.7 883 1.6231.5 988 1.56 33.2 862 1.60non-s (91％) (96％)P3， 30.3 947 1.3130.0 833 1.59 31.5 931 1.53s (99％) (104％)略语关键词T.S.＝抗张强度E.B.＝断裂伸长，M 300％＝300％模量按照B.S.903部分A2进行拉伸检验；P.＝粉末的；non-s＝未消毒过；s＝辐照消毒过的；C.＝氯化的；P1＝例1涂覆聚合物；P2＝例2涂覆聚合物；P3＝例3涂覆聚合物。
表2粉剂和可提取的蛋白含量手套类型粉剂含量，mg/手套可提取的蛋白，ppm粉末的 218.0166氯化过的 2.8 20例10.5 17例20.2 6例33.1 5粉剂含量的测定是用法国标准方法NFS90-000。
蛋白含量的测定是用Rubber Research Institute of Malays-ia所改进的Lowry法；参见J.Nat.Rubb.Res.7(3)，206-218(1992)。
表3通过浸渍由聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)胶乳制成的不同加工的手套的物理性质和效能检验 常规粉化聚合物涂覆聚合物/氯化过的未老化抗张强度，Mpa 27.4 30.6 28.5断裂伸长，％ 660 643 620模量，300％，Mpa 3.13 4.20 4.04老化22h/100抗张强度，Mpa 27.4 27.9 27.9断裂伸长，％ 604 633 630模量，300％，Mpa 4.43 3.40 3.77粉剂含量，ppm 107.13.0 2.2啮合 差-中等 优良 优良穿戴的容易性好 优良 优良摘掉的容易性好 优良 优良涂料粘合性 - 优良 优良手感 满是粉的 无粉剂 无粉剂灵活性 中等 优良 优良用后粉剂残留坏 无 无拉伸检验程序，按照ISO37-1977(E)。
粉剂含量，US-FDA-ASRM检验方法。
按照本发明的说明书，所述实例以及其它实例的变更方案，按所附权利要求书限定的本发明的范围内。对所属技术领域的一般技术人员来说这些方案将变得更清楚。
权利要求
1.一种含水涂料组合物，它含有用接枝聚合的甲基丙烯酸酯型聚合物改性的天然橡胶、丙烯酸聚合物、丙烯腈合成橡胶以及任选的少量配合剂。
2.一种按权利要求1的组合物，它还含有以聚硅氧烷和季铵表面活性剂形式的任选的少量配料。
3.一种按权利要求2的组合物，其中聚硅氧烷是平均分子量为12,000-20,000的聚二甲基硅氧烷。
4.一种按权利要求2或3的组合物，其中聚硅氧烷的量按总固体含量的重量计为0.05％-10.％。
5.一种按权利要求2-4中任一项的组合物，其中季铵表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵及其混合物。
6.一种权利要求2或5的组合物，其中季铵表面活性剂的量按总固体含量的重量计为0.05％-5％。
7.一种按前述任一项权利要求的组合物，其中用接枝聚合甲基丙烯酯聚合物改性的天然橡胶的量按总固体含量的重量计为0.1％-10％。
8.一种按前述任一项权利要求的组合物，其中接枝聚合的甲基丙烯酸酯型聚合物是接枝聚合的甲基丙烯酸甲酯。
9.一种按前述任意一项权利要求的组合物，其中在用接枝聚合的甲基丙烯酸甲酯聚合物改性的天然橡胶中的接枝聚合物的量按重量计为35％-45％。
10.一种按前述任一项权利要求的组合物，其中丙烯酸聚合物的量按总固体含量的重量计为0.1％-10％。
11.一种按前述任一项权利要求的组合物，其中丙烯酸聚合物是丙烯酸聚合物合成胶乳。
12.一种按前述任一项权利要求的组合物，其中丙烯腈合成橡胶的量按总固体含量的重量计为0.1％-5％。
13.一种按前述任一项权利要求的组合物，其中丙烯腈合成橡胶是聚丁二烯丙烯腈羧基化的聚合物。
14.一种按权利要求13的组合物，其中聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)聚合物是以胶乳形式存在的。
15.一种按前述任一项权利要求的组合物，还含有一种润滑剂。
16.一种按权利要求14的组合物，其中润滑剂的量按总固体含量的重量计为0.1％-3％。
17.一种按权利要求15或16的组合物，其中润滑剂是硬脂酸锌。
18.一种含水涂料组合物，基本上如上面涉及的任何一个实施例中所述。
19.一种涂覆制品的方法，该方法包括往所述制品施加一种按权利要求1-18中任一项的含水涂料组合物。
20.一种按权利要求18的方法，该方法包括在脱模后用所述组合物处理湿式脱模的制品，然后干燥。
21.一种按权利要求19或20的方法，其中碳酸钙粉剂被用于有效进行干式脱模。
22.一种按权利要求19-21中任一项的方法，其中所述组合物在所述制品加热后通过浸渍该制品而使用。
23.一种按权利要求19-22中任一项的方法，其中制品是由含天然橡胶的材料制成的。
24.一种按权利要求19-22中任一项的方法，其中制品是由含合成橡胶的材料制成的。
25.一种按权利要求24的方法，其中合成橡胶包括聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)聚氯丁二烯聚合物。
26.一种按权利要求23-25中任一项的方法，其中所述制品是手套。
27.一种按权利要求26的方法，其中促凝剂用于所述手套的制造过程中，并使按权利要求1-15中任一项的组合物与促凝剂混合。
28.一种按权利要求26或27的方法，其中所述组合物被涂在手套的一个面上而手套的另一个面经氯化处理。
29.一种按权利要求26或27的方法，其中所述组合物被涂在手套的一个面上而另一面进行粉剂处理。
30.一种涂覆手套的方法，该方法基本上如上面涉及的任一实施例中所述。
31.一种用按权利要求1-18中任一项的组合物涂覆的制品。
32.一种按权利要求31的制品，该制品是由含天然橡胶的材料制成的。
33.一种按权利要求31的制品，该制品是由含合成橡胶的材料制成的。
34.一种按权利要求33的制品，其中合成橡胶包含聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)聚合物。
35.一种按权利要求32-34中任一项的制品，该制品是手套。
36.一种涂层手套基本上如前面有关任何一个实施例所述。
全文摘要
一种含水组合物，它含有一种用接枝聚合的甲基丙烯酸甲酯聚合物如接枝聚合的甲基丙烯酸甲酯改性的天然橡胶，一种丙烯酸聚合物，如聚(丙烯腈/丁二烯/羧酸酯)胶乳，一种丙烯腈合成橡胶以及任选的少量配料。该少量配料可以是季铵表面活性剂和聚硅氧烷。该组合物用于如天然和/或合成橡胶的制品以进行涂覆。方法特别适用于供工业、医疗或家庭使用的手套涂覆。
文档编号C09D107/00GK1125749SQ9511533
公开日1996年7月3日 申请日期1995年8月11日 优先权日1994年8月11日
发明者安东尼·D·T·戈顿 申请人:威姆伯利橡胶制品公司