油墨组合物的制作方法

专利名称：油墨组合物的制作方法
本申请书是Kappele等人于1995年12月26日提交的美国专利申请书08/577962的部分接续申请书。
本发明涉及用于喷墨打印机的油墨组合物。
通过将油墨从喷嘴向纸张或其他打印介质实现喷墨打印。可用各种方法将油墨送到介质上。例如，在静电打印中，用静电场将油墨从喷嘴送到介质上。另一称为压印管的喷墨打印方法将压电元件用于油墨喷嘴。电引起的压电元件变形使油墨通过喷嘴并喷向打印介质。在称为热或鼓泡喷墨打印的另一喷墨打印方法中，通过在喷嘴中生成膨胀的汽相气泡将油墨从喷嘴送到打印介质。这些不同的打印方法在由Durbeck和Sherr编辑，Academic Press 1988年出版的“Output Hard CopyDevices”(特别是参见第13章条目“Ink Jet Printing”)中描述。
在喷墨打印机中所用的油墨组合物通常含有去离子水、水溶性或水混溶的有机溶剂以及着色剂。通常，着色剂是可溶性染料。不幸的是，含有可溶性染料的油墨有许多问题，例如水牢度差、光牢度差、由于溶剂蒸发和染料的溶解度变化引起喷墨通道的堵塞，染料结晶以及包括渗墨和线条边缘发毛在内的打印质量差、热稳定性差、化学稳定性差和易氧化等。
通过用不溶性颜料代替油墨配方中所用的可溶性染料可克服这些问题中的许多问题。通常，当与染料相比时，颜料有许多更好的性能，特别是在水牢度、光牢度、热稳定性、氧化稳定性以及与涂料/处理纸和普通纸的相容性方面。但是，因为颜料不溶于油墨组合物，所以必须涉及到分散液，这样又产生了一些新的问题。就保持性能的均匀性以及确保在使用中颜料不堵塞油墨喷嘴间隙来说，油墨的稳定性是很重要的。当然，从稳定性和价格来看，最终希望将油墨组合物中必需的颜料量减到最少。但是，减少在油墨组合物中颜料的数量可能得到光学密度差的图象。此外，由于为确保必要的稳定性需要组成均衡，因此确保组合物有适合用于喷墨打印机的粘度以及在用纸张时有良好的打印性能如水牢度好、光牢度好以及渗墨和线条边缘发毛少这些也是重要的。配制能使所有这些性能都优化的油墨配方是很困难的。一般的途径是调节油墨组合物的分散剂和溶剂体系，以均衡和优化这些常常有竞争的性能。但是，在本发明以前，在不用特殊的聚合物分散剂的情况下还不能得到所有这些性能都优化的配方。
1993年1月19日颁发的US5180425(Matrick等)公开了含有含水载体介质、颜料分散液和多元醇/烯化氧共溶剂的喷墨油墨组合物。据认为这些油墨对喷墨打印机有长的功能寿命以及能防止成膜。LiponicEG-1是所公开的优选共溶剂中的一种。其他可用于所公开的发明的供选择的溶剂包括聚乙二醇。
1994年4月12日颁发的US5302197(Wickramanayka)公开了含有颜料分散液、含水载体介质和包括多元醇/烯化氧缩合物和环状酰胺衍生物的共溶剂混合物的含水喷墨油墨组合物。据认为Liponic EG-1适用作多元醇/烯化氧缩合物组分。
1994年6月29日公开的EPA603469(Chan等)公开了含有含水载体介质、特殊规定的烷基多元醇醚共溶剂和颜料分散液(用分散剂稳定颜料颗粒)的喷墨油墨。据认为这些油墨对粘度、表面张力、防喷嘴堵塞、打印质量、光稳定性、耐擦脏性和耐水性有良好的均衡。可用于所公开的发明的溶剂包括1，2，3-丁三醇。
1986年7月1日颁发的US4597794公开了一种用于喷墨打印法的油墨配方，据说它可形成清晰的图象并有良好的物理性能。具体公开用于油墨的溶剂包括聚乙二醇和1，2，6-己三醇。
现已发现，含有1，3-丙二醇或1，4-丁二醇与(a)低分子量聚乙二醇或相关化合物或(b)多元醇/烯化氧缩合物的特定共溶剂混合物在含有不溶性颜料分散液的含水油墨组合物的应用提供了一种优化了各种性能的极好掺混物。具体地说，这些组合物在稳定性、光密度(甚至在使用低含量颜料时)、粘度、打印特性(水牢度、减少线条边缘发毛、减少油墨在打印页上渗色)以及打印机维修问题(即减少打印机使用中打印机喷嘴间隙的堵塞)方面提供了极好的性能。上述专利都没有公开或提出本发明特定的共溶剂组合。
所以，本发明的一个目的是提供一种用于喷墨打印机的改进的加颜料油墨组合物，它含有一种很特定的共溶剂体系。
由以下的公开内容，本发明的其他目的和优点将变得十分清楚。
第一方面，本发明涉及一种适合用于喷墨打印机的含水油墨组合物，它含有(a)约1至约10％颜料；(b)约0.1至约10％所述颜料的聚合物分散剂；(c)约50至约93％含水载体；以及(d)约5至约40％含有(1)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇和(2)选自以下的材料的共溶剂混合物(i)分子量为约200至约3400聚乙二醇和聚(亚乙基)(亚丙基)二醇；(ii)有下式的多元醇/烯化氧缩合物
式中，X为H或CH3，R为H、C1-C4烷基或CH2O(CH2CH2O)eH，b为0或1，a+d+f+(c+e)为约2至约100，f为约1至约6；以及(iii)及其混合物；其中，(1)与(2)的重量比为约70∶30至约30∶70。
第二方面，本发明涉及如在(d)中描述的共溶剂混合物。
除非另加说明，在这里使用的所有百分数和比例都以重量表示。
本发明涉及适用于喷墨打印机的含水油墨组合物。这些组合物含有不溶性颜料、该颜料用的聚合物分散剂(颜料和分散剂以分散液存在在组合物中)、含水载体和特定的共溶剂混合物。下面将详细描述所需的每种组分以及某些任选的组分。
按最终的组合物计，在本发明的组合物中所含的聚合物分散剂的数量为约0.1至约10％，优选约0.25至约5％，最优选约0.5至约4％。适合用于本发明的聚合物分散剂包括任何一种已知在本专业中适用作喷墨油墨制品分散剂的阴离子型、阳离子型或非离子型聚合物。这样的材料的例子在1994年5月10日颁发的US5310778(Shor等)中公开，在这里作为参考并入本发明。这样的聚合物分散剂可为均聚物、共聚物、分支聚合物或接枝聚合物。它们可为无规聚合物或嵌段聚合物。
AB、BAB和ABC嵌段共聚物代表一类适用于本发明的聚合物分散剂。优选的是由至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯以及胺-取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体得到的AB、BAB和ABC嵌段共聚物。优选的AB和BAB嵌段共聚物及其制备方法在1992年2月4日颁发的US5085698(Ma等)中公开，在这里作为参考并入本发明。
适用于本发明的聚合物分散剂通常包括憎水部分和亲水部分，憎水部分倾向于与油墨组合物中的颜料颗粒结合，而亲水部分倾向于被油墨液体介质溶剂化，从而通过空间的和/或离子机理使分散液稳定。
适用于本发明优选的聚合物稳定剂包括含有亲聚合物部分和有水解稳定的甲硅烷氧基取代基的憎水聚合物部分的嵌段共聚物或接枝共聚物。这些分散剂中特别优选的一类是含有亲水聚合物部分(特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物)和有下式取代基的憎水聚合物部分的接枝共聚物
式中，n为2～16，每一R各自独立为低碳烷基(C1-C6)或甲硅烷氧基。这些材料在1994年12月21日提交的美国专利申请书08/360199(Beach等)中公开，在这里作为参考并入本发明。
另一类优选的聚合物分散剂包括分子量为约1500至约20000的接枝共聚物，它含有(a)亲水聚合物部分；(b)分子量为约400至约3000的憎水聚合物部分，它含有水解稳定的甲硅烷氧基；以及(c)分子量为约200至2000的稳定部分，选自反应表面活性剂大分子(macromer)、保护胶体大分子和非甲硅烷氧基憎水大分子。
优选的单体比(a)∶(b)为约10∶1至约100∶1，而优选的单体比(b)∶(c)为约1∶0.5至约1∶5。优选的亲水聚合物部分包括羧基取代基，最优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物材料。优选含硅氧烷的憎水聚合物部分是丙烯酰基-或甲基丙烯酰基-端接的聚二烷基硅氧烷大分子。最优选的憎水部分的分子量为约400至约2000，含有二甲基聚甲硅烷氧基。优选的稳定部分包括丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸壬基酚酯、甲基丙烯酸壬基酚酯、壬基苯氧基聚(亚乙氧基)n甲基丙烯酸酯(其中n为约1至约40)、壬基苯氧基聚(亚乙氧基)n丙烯酸酯(其中n为约1至约40)、甲氧基聚(亚乙氧基)n甲基丙烯酸酯(其中n为约5至约40)、甲氧基聚(亚乙氧基)n丙烯酸酯(其中n为约5至约40)、硬脂氧基聚(亚乙氧基)n甲基丙烯酸酯(其中n为约1至20)、硬脂氧基聚(亚乙氧基)n丙烯酸酯(其中n为约1至约20)、氟化的C1-C18烷基甲基丙烯酸酯、氟化的C1-C18烷基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基-三甲基硅烷氧基端接的聚环氧乙烷、丙烯酰氧基-三甲基硅烷氧基端接的聚环氧乙烷及其混合物。最优选的这类聚合物分散剂有以下结构式
式中，x为约5至约100，优选约15至约50；y为约1至约2，优选约1；z为约1至约5，优选约1；a为约3至约45，优选约9；b为约3至约29，优选约15至约17；c为约2至约8，优选约3；d为0至约7，优选约3。但是，还应指出，在这里用x、y和z表示的所有结构单元在整个聚合物主链无规排列是在本发明范围内。这些聚合物分散剂在最近提交的美国专利申请书“ Polymeric Dispersants For Pigmented Ink”(Beach等)中公开，在这里作为参考并入本发明。在这里指出，本发明分散剂上的端基不受限制.
另一类优选的聚合物分散剂是在1994年12月21日提交的美国专利申请书08/360200(Beach等)中公开的，在这里作为参考并入本发明。这些材料是含有重均分子量为约1000至约5000的亲水聚丙烯酸主链以及优选有一侧链连接到主链上的憎水部分侧链的接枝聚合物。这类优选的聚合物是有下式的聚合物
式中，x+y为约20至约200，z为1至约10，R为C6-C36烷基或R1，其中R1为C4-C20烷基；或
式中，x+y为约20至约200，z为1至约10，n为约2至约40，R2为烷基或芳基，优选丁基；或
式中，x+y为约20至约200，z为1至约10，R3为H或CH3，R4为H、CH3或OCH3，n为约10至约60；或
式中，y为约6至约20，x为约1至约5，R5为C6-C30烷基。
为了达到稳定的喷墨打印油墨所需的颗粒稳定性和低粘度，要求本发明的接枝共聚物分散剂有相当低的分子量。这就导致选择极性溶剂聚合法来生产共聚物。这一方法通过保持所有原料(自由基引发剂、憎水性单体和亲水性单体以及链转移剂)以及生成的共聚物的溶解性来控制共聚物的分子量和均匀性。因为为了配制喷墨打印油墨，合成的共聚物需悬浮在含水介质中，因此需要从反应混合物的有机极性溶剂中回收共聚物，并溶于水中。从极性聚物溶剂中典型的共聚物回收方法包括以下步骤1.将共聚物溶液加到非溶剂如己烷中，以便使共聚物从溶液中沉淀出来，从而使它纯化；2.使沉淀物真空过滤；以及3.干燥共聚物沉淀。
然后可将共聚物粉末溶于碱水中，并用于制备喷墨打印油墨。该法可能费用高，不必要的复杂。
从极性有机聚合溶剂中回收共聚物分散剂的优选方法不仅简化了共聚物分散剂的回收，而且还提高了由这些分散制剂得的喷墨打印油墨的打印质量，它使油墨生成沉淀和产生溅泼的倾向减小。具体地说，这些优选的方法是1.溶剂汽提后溶于水基中；以及2.溶剂交换。
在溶剂汽提和溶解方法中，首先用标准方法从共聚物中汽提出极性溶剂，使共聚物溶液变成干粉，如真空塔干燥、旋转蒸发器干燥、转鼓干燥、旋转筒真空干燥或喷雾干燥。然后将干燥的共聚物粉溶于水基中，以便可用于制备加颜料的喷墨打印油墨。
在溶剂交换法中，蒸出聚合反应器中约35至约60％(优选约50％)极性溶剂，加入去离子水和碱水(KOH溶液)，将pH值从约4.5调节到约6.5，优选约5。对于沸点低于水的极性溶剂，将混合物的温度缓慢升高，以蒸出溶剂，一直到温度达到约100℃，此时除去了所有极性溶剂。(当极性溶剂的沸点大于水时，不能使用这一方法。)将补充的水基(如KOH溶液)加到溶液中，从pH值从约7升到约8.5，优选约7.5。然后将该溶液使用于配制加颜料的喷墨打印油墨。
本发明油墨组合物的第二组分是颜料，一种不溶性着色剂。按最终的组合物计，颜料在本发明组合物中的数量为约0.1至约10％，优选约0.25至约5％，最优选约0.5至约4％。的确，本发明的一个重要优点是，它使油墨配方有低的颜料含量(如0.5～4％)，同时又得到高质量打印品和极好的光学密度。适用于本发明的颜料是任何一种本专业已知的传统颜料。如在1992年2月4日颁发的US5085698(Ma等)中公开的颜料，在这里作为参考并入本发明。这些颜料可单独使用或组合使用。
颜料的颗粒应足够小到使油墨可自由流过喷墨打印设备，特别是喷嘴，通常喷嘴直径为约10至约50μm。粒度对颜料分散液的稳定性也有影响，在油墨使用期间，稳定性是很重要的。微小颗粒的布朗运动有助于防止颗粒絮凝，从而得到更稳定的产品。有用的粒度范围为约0.05至约15μm。优选的是，颜料粒度为约0.05至约5μm，最优选约0.05至约1μm。颜料可以干燥形成或湿的形式使用。例如，颜料通常制备在含水介质中，生成的颜料为含水湿滤饼。在滤饼形式中，颜料不会团聚，直至呈干燥形式。因此，含水湿滤饼形式的颜料象干颜料一样在制备油墨的过程中不需要过多的去絮凝作用。
细颗粒的金属或金属氧化物也可用于本发明。例如，金属和金属氧化物适用于制备磁性喷墨油墨。细粒度的氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化钛等也可使用。此外，对于适宜的应用也选用细分散的金属颗粒，如铜、铁、钢、铝及合金。
可用于本发明的颜料的例子包括偶氮颜料，如偶氮色淀、缩合的偶氮颜料和螯合偶氮颜料；多环颜料，如酞菁颜料、苝颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异二氢吲哚酮颜料和喹诺酞菁酮quinophthalone)颜料；染料色淀，如碱性染料色淀和酸性染料色沉；有机颜料，如硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑和荧光颜料；以及无机颜料，如氧化钛、氧化铁和碳黑。可用于本发明的商购的例子如下HeliogenBlue L6901F(BASF)，HeliogenBlue NBD7010(BASF)，HeliogenBlue K7090(BASF)，HeucophthalBlue G XBT-583D(Heubach)，IrgaliteRubine 4BL(Ciba-Geigy)，QuindoMagenta(Mobay)，IndofastBrilliant Scarlet(Mobay)，HostapermScarletGO(Hoechst(，Permanent Rubine F6B(Hoechst)，MonastralScarlet(Cila-Geigy)，Raven1170(Col.Chem.)，Special Black4A(Degussa)，Black FW18(Degussa)，SterlingNSBlack(Cabot)，SterlingNSX76(Cabot)，Monarch880(Cabot)，TipureR-101(Dupont)，MogulL(Cabot)，BK8200(Paul Uhlich)，HeliogenGreen K8683(BASF)，HeliogenGreen L9140(BASF)，MonastralRed B(Ciba-Geigy)，MonastalViolet R(Ciba-Geigy)，HostapermOrangeGR(Hoechst)，PaliogenOrange(BASF)，L75-2377 Yellow(SunChem。)，L74-1357 Yellow(Sun Chem.)，HostapermYellowH4G(Hoechst)，IrgazinYellow 5GT(Ciba-Geigy)，PermanentYellow G3R-01(Hoechst)，NovopermYellow FGL(Hoechst)，ChromophthalYellow 3G(Ciba-Geigy)，HanstaYellow X(Hoechst)，DalamarYellow YT-858-D(Heubach)，和Hansa Brlliant Yellow 5GX-02(Hoechst)。
本发明油墨组合物的第三组分是含水载体介质。该组分含水(优选去离子水)或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物。按本发明的组合物计，含水载体组分为约50至约93％，优选约70至约80％。适合的混合物的选择与配制的具体油墨的要求有关，例如所需的表面张力和粘度、所用的颜料、加颜料的油墨所需的干燥时间以及该油墨打印的纸张类型。可选择的水溶性有机溶剂的代表性例子包括(1)醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇；(2)酮或酮基醇，如丙酮、甲乙酮和二丙酮醇；(3)醚类，如四氢呋喃和二噁烷；(4)酯类，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；(5)多元醇类，如乙二醇、二乙二醇、甘油、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇和硫二甘醇；(6)由亚烷基二醇制得的低碳烷基单-或二醚，如乙二醇单甲(或单乙)醚、二乙二醇单甲(或单乙)醚、丙二醇单甲(或单乙)醚、三乙二醇单甲(或单乙)醚和二乙二醇二甲(或二乙)醚；(7)含氮的环状化合物，如吡咯烷酮、N-甲基-2-比咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑二酮；(8)含硫的化合物，如二甲基亚砜和四亚甲基砜。其他可用的溶剂包括内酯和内酰胺。
在水和有机溶剂的混合物用作本发明的载体介质的场合下，该介质通常含有约25％水/75％有机溶剂至约99.9％水/0.1％有机溶剂。优选的比值为约50％水/50％有机溶剂至约99.9％水/0.1％有机溶剂。这些百分数是以含水载体介质的总重为基准。应当理解，这里使用的术语“有机溶剂”(它可用于含水载体介质)不打算包括用于本发明共溶剂组分的特定材料。
优选用于本发明含水载体介质的有机溶剂包括多元醇类，如乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇和二乙二醇；二元醇类，如戊二醇、己二醇和同系物二醇；二醇酯，如丙二醇月桂醇酯；甘油；以及多元醇的低碳烷基醚，如乙二醇单甲(或单乙)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚和三乙二醇单甲(或单乙)醚；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮类，如丙酮；醚类，如四氢呋喃和二恶烷；酯类，如乙酸乙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮；内酯，如γ-丁内酯；内酰胺，如2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮。虽然有机溶剂可将有用的性能，如缩短干燥时间、减少渗墨和增加穿透给与油墨组合物，但是它们通常(与这里规定的共溶剂材料相比)不能提高光学密度、组合物稳定性或打印品质量。特别优选的有机溶剂包括1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、正丙醇及其混合物。
最后需用于本发明组合物的组分是共溶剂混合物，按最终的组合物计，其含量约5至约30％，优选约5至约30％，更优选约10至约20％。该共溶剂混合物所含的第一组分为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其混合物。1，3-丙二醇是优选的。另外，还含有第二组分，即聚乙二醇类化合物、多元醇/烯化氧缩合物，或其混合物。在共溶剂混合物中所用的第二组分可为聚乙二醇或混合的聚(亚乙基)(亚丙基)二醇，其分子量为约200至约600。聚乙二醇(PEG)是优选的，分子量为约400的聚乙二醇是特别优选的。在共溶剂中的第二组分还可以是下式的多元醇/烯化氧缩合物
式中，x为H或CH3，R为H、C1-C4烷基或CH2O(CH2CH2O)eH，b为0或1，a+d+f+(c+e)为约2至约100，f为约1至约6。
用于本发明的多元醇/烯化氧缩合物是多元醇与烯化氧的反应产物。它们在1993年1月19日颁发的US5180425(Matrick等)中公开，在此作为参考并入本发明。在25℃下这些化合物在水中的溶解度通常至少为约4.5％(即每100份水中溶解4.5份)。在这些化合物中所用的烯化氧是环氧乙烷或环氧丙烷或两者的组合。与单一烯化氧的反应可产生有不同烷氧基化程度的化合物的混合物，以致所说明的结构是基于可含有不同烯化氧单元的平均组合物。可使用环氧丙烷和环氧乙烷的无规和嵌段共聚物链。与烯化氧反应的多元醇可含有三个或三个以上羟基。有用的三元醇是甘油，三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。其他如1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇也可使用。在适用的四元醇中有季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)和甲基葡糖苷。可使用葡萄糖，一种五元醇。山梨醇是一种有用的六元醇。其他有用的六元醇包括二季戊四醇和肌醇。二元醇通常不适合用于本发明，因为它们的烯化氧缩合物通常不与颜料分散剂相容。一个例外可能是新戊二醇的烯化氧缩合物。
多元醇/烯化氧缩合物的一些例子如下a+d+f产品R (c+e) b fLiponicEG-11-H 260 1LiponicSO-201-H 200 4PhotonolPHO-71492-C2H52.7 1 1PhotonolPHO-71552-C2H57.4 1 1Voranol230-6603-CH33.0 1 1Voranol234-6303-C2H53.0 1 1FomrezT-2794-C2H53.1 1 1FomrezT-3154-C2H54.1 1 11Lipo Chemicals Co.，Paterson，N.J.2Henkel Corp.，Ambler，PA3Dow Chemical Co.，Midland，MI4Witco Corp.，Organic Division，New York，NY特别优选用于本发明的多元醇/烯化氧缩合物是上述的Liponic EG-1。CTFA命名glycereth-26的该材料是甘油的26mol环氧乙烷加合物，由Lipo Chemicals，Inc.，Paterson，New Jersey商售。
共溶剂混合物的第一组分和第二组分的重量比为约70∶30至约30∶70。在共溶剂混合物含有聚乙二醇(PEG)类化合物和1，3-丙二醇或1，4-丁三醇的场合下，最佳的PEG二醇的重量比为约50∶50至约70∶30。在共溶剂混合物含有多元醇/烯化氧缩合物和1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的场合下，最佳的缩合物二醇比为约30∶70至约50∶50。通常，最优选的共溶剂组分比为约50∶50。
本发明的油墨组合物可用任何一种本专业用于生产这样的组合物的已知方法来制备。组合物的关键方面是，在含水载体/共溶剂混合物中颜料和聚合物分散剂形成稳定的分散液。在一种方法中，首先将颜料和聚合物分散剂混合在一起。然后将生成的研磨料在研磨机中研磨，使粒度降到可接受的程度。然后将该材料与其他油墨组分掺混，得到所需浓度的油墨。任选的是，可将表面活性剂加入，以增加颜料分散和改变油墨的表面张力，以控制它穿透到纸中。适用的表面活性剂包括非离子型、两性和离子型表面活性剂。其他的添加剂如杀生物剂、润湿剂、螯合剂和粘度改进剂可按已确定的含量加到油墨组合物中，以达到已知的效果。
制备加颜料的喷墨打印油墨的方法通常要求用研磨机降低粒度。希望油墨有2年或2年以上的储存稳定性，而且希望有关颜料粒度的唯一限制是所选的粒度能达到上述储存稳定性。这一颗粒要求可通过使用小的研磨介质剪切颜料颗粒来达到。在制备加颜料的油墨中使用的典型介质包括不锈钢、硅酸锆、氧化锆和玻璃制成的球形颗粒。在这一研磨过程中使用的高表面积颗粒介质磨损到油墨分散液中，污染最终的配方。污染(与类型和数量有关)可对油墨性能产生有害影响。例如，污染导致有色颜料配方褪色(特别是浅色，如黄色)，由于介质与配方化学品反应使pH值改变，油墨过滤困难，以及油墨功能稳定性下降，打印滤筒的寿命缩短。优选的研磨介质是具有高光滑性和均匀外表面、高密度和高硬度的球形陶瓷颗粒。特别适用于制备本发明油墨的研磨介质是商业上由SE.Firestone Associates，Philadelphia，Pa商购的和由NipponKagaku Togyo生产的商品名为YTZ Ceramic Beads的材料。该材料为球形陶瓷颗粒，有用钇处理的高纯氧化锆的芯，制成高耐磨球。该颗粒完整的球形，有很光滑和均匀的外表面，密度为6.0g/cm3，硬度为91。制备这种材料的方法的例子在1982年11月25日公布的日本公开申请书57-191234以及1981年11月11日公布的日本公开申请书56-145118中公开，在这里作为参考并入本发明。
以下实施例详细说明本发明油墨组合物的制备方法和应用。详细说明在上述更一般说明的范围内，并作为例证说明。实施例仅用于说明，不打算作为对本发明范围的限制。
实施例1一种本发明的油墨组合物，它使用有以下通式的聚合物分散剂(下文称为三元共聚物L)
三元共聚物L制备如下用氩气使22.8(265mmol)甲基丙烯酸、7.84g(8.7mmol，MW900)单甲基丙烯酰氧基丙基端接的聚二甲基硅氧烷(PDMS-MA)、2.95g(8.7mmol)甲基丙烯酸硬脂基酯、2.06g(9.9mm0l)十二烷基硫醇、0.64g(2.84mmol)2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯和100ml异丙醇的溶液脱气(通过反复部分放空随后用FirestomeValve反充氩气的方法进行)，然后在70℃下加热16h。将混合物冷却到室温，然后缓慢加到迅速搅拌的1l己烷中。用真空过滤法分离生成的固体，然后在80℃真空下干燥过夜。反应的产率为约85％。用质子NMR和GPC表征共聚物。
分散剂的原料溶液制备如下将装有40g去离子水的400ml烧杯放在有磁搅拌的加热板上。在搅抖下将12g三元共聚物L加到烧杯中，然后将18g20％KOH加到体系中。将混合物在50℃下加热2h。如果需要，用20％KOH将pH值调节到7.5。然后加入去离子水，使原料溶液的重量达到100g(12％三元共聚物L)。制剂A组分数量炭黑(Cabotcorp.，Manarch880)26.0g三元共聚物L原料溶液 54.0g去离子水100.0g制剂B组分数量碳黑(Degussa Corp.，Special Black4A)26.0g三元共聚物L原料溶液 54.0g去离子水100.0g制剂A和B制备如下。用机械搅拌使各组分预混合，一直到无肉眼可见的块。用有10-12目硅酸锆细粒的Szegvari研磨机，用研磨法在700转/分的速率下将混合物分散。研磨过程通常进行最低1小时。但是，也可在受控的温度下使用更长的时间。从研磨机中除去生成的研磨料，通过加入去离子水使最终的预混合物固体含量降为12％。
使用制剂A中描述的分散剂，制得有如下组分的油墨组合物4％(重)碳黑1％三元共聚物L
10％聚乙二醇(MW＝400)10％1，3-丙二醇75％去离子水使用以下步骤制得油墨组合物(1)将去离子水、PEG和1，3-丙二醇混合20min；(2)在搅拌下将研磨料(制剂A)加到混合物中，继续搅拌20min；(3)通过加入20％KOH将组合物的pH值调节到8.3；(4)经1.2μm过滤器过滤。
当用于喷墨打印机时，该油墨有良好的操作性能、良好的光密度和当在六种不同代表类型的纸张上试验时得到非常希望的高打印性能。
实施例2使用制剂B和实施例1描述的制备方法，制得有以下组分的油墨组合物3％碳黑0.75％三元共聚物L14％聚乙二醇(MW＝400)6％1，3-丙二醇76.25％去离子水当用于喷墨打印机时，该油墨有良好的光密度，有良好的操作性能和当在六种代表类型纸张上试验时得到非常希望的高打印性能。
实施例3使用制剂A和实施例1描述的制备方法，制得有以下组分的油墨组合物3％碳黑0.75％三元共聚物L10％聚乙二醇(MW＝400)6％1，3-丙二醇76.25％去离子水当用于传统的喷墨打印机时，该油墨有良好的操作性能，得到非常希望的包括良好的光密度在内的高打印性能的打印品。
实施例4使用制剂B和实施例1描述的制备方法，制得有以下组分的油墨组合物3％碳黑1％三元共聚物L10％Liponic EG-110％1，3-丙二醇76％去离子水当用于传统的喷墨打印机时，该油墨有良好的操作性能；当用在六种代表性纸样上时，有极好的打印性能(包括良好的光密度)。
实施例5使用制剂B和实施例1描述的制备方法，制得有以下组分的油墨组合物3％碳黑0.75％三元共聚物L10％1，3-丙二醇10％聚乙二醇(MW＝400)76.25％去离子水当用于传统喷墨打印机时，该油墨有良好的操作性能；当在六种代表类型纸张上试验时，有良好的光密度。
实施例6使用实施例1描述的步骤，制得有以下组分的油墨组合物3％碳黑(FW18，Degussa Corp.，Ridgefield Park，N.J.)0.75％三元共聚物L10％1，3-丙二醇10％聚乙二醇(MW＝400)76.25％去离子水当用于传统喷墨打印机时，该油墨有良好的操作性能；当在六种代表性类型纸张上试验时，有良好的光密度。
实施例7
使用实施例1中描述的步骤，制得有以下组分的油墨组合物3％碳黑(FW18)0.75％三元共聚物L10％1，3-丙二醇10％Liponic EG-10。15％KathonPFM(杀生物剂-Rohm&Haas)76.25％去离子水当用于传统喷墨打印机时，该油墨有良好的操作性能；当在六种代表性类型纸张上试验时，有良好的光密度。
实施例8使用实施例1中描述的步骤，制得有以下组分的油墨组合物3％碳黑(Special Black 4A)0.75％三元共聚物L10％1，4-丁二醇10％聚乙二醇(MW＝600)0.2％正丙醇76.25％去离子水当用于传统喷墨打印机时，该油墨有良好的操作性能；当在六种代表性类型纸张上试验时，有良好的光密度。
权利要求
1.一种适用于喷墨打印机的含水油墨组合物，它含有(a)约1至约10％颜料；(b)约0.1至约10％所述颜料的聚合物分散剂；(c)约50至约93％含水载体；以及(d)约5至约40％含以下组分的共溶剂混合物(1)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；以及(2)一种选自以下的材料(i)聚乙二醇和混合的聚(亚乙基)(亚丙基)二醇，其分子量为约200至约3400；(ii)下式的多元醇/烯化氧缩合物
式中，X为H或CH3，R为H、C1-C4烷基或CH2O(CH2CH2O)eH，b为0或1，a+d+f+(c+e)为约2至约100，f为约1至约6；以及(iii)及其混合物；其中，(1)(2)的重量比为约70∶30至约30∶70。
2.根据权利要求1的油墨组合物，其中共溶剂混合物含有(1)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；(2)一种选自以下的材料(i)分子量为约200至约3400的聚二醇；(ii)多元醇/烯化氧缩合物，其中X为氢，R为氢，b为0，f为1，a+d+f+(c+e)为26；以及(iii)及其混合物。
3.根据权利要求2的油墨组合物，其中含有约10至约20％所述的共溶剂混合物。
4.根据权利要求3的油墨组合物，其中共溶剂混合物中的聚乙二醇组分(i)为分子量约为400的聚乙二醇。
5.根据权利要求4的油墨组合物，其中共溶剂混合物是1，3-丙二醇与分子量约400的聚乙二醇的混合物。
6.根据权利要求4的油墨组合物，其中(1)∶(2)的重量比为约50∶ 50。
7.根据权利要求1的油墨组合物，其中聚合物分散剂选自(a)
式中，x+y为约20至约200，z为约1至约10，R为C6-C36烷基或R1，其中R1为C4-C20烷基；(b)
式中x+y为约20至约200，z为约1至约10，n为约2至约40，R2为烷基或芳基；(c)
式中，x+y为约20至约200，z为约1至约10，R3为H或CH3，R4为H、CH3或OCH3，n为约10至约60；以及(d)
式中，y为约6至约20，x为约1至约5，R5为C6-C30烷基。
8.根据权利要求7的油墨组合物，其中含水载体为水或水与选自以下的有机溶剂的混合物乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇、戊二醇、己二醇、月桂酸丙二醇酯、甘油、乙二醇单甲(或单乙)醚、二乙二醇甲(或乙)醚、三乙二醇单甲(或单乙)醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮及其混合物。
9.根据权利要求8的油墨组合物，其中颜料选自炭黑、二氧化钛、氧化铁和有色颜料。
10.根据权利要求9的油墨组合物，其中含有约0.5至约4％不溶性颜料。
11.根据权利要求9的油墨组合物，其中聚合物分散剂为一种分子量约1500至约20000的接枝共聚合物，含有(a)亲水聚合物部分；(b)憎水聚合物部分，其分子量为约400至约3000，它有水解稳定的甲硅烷氧基取代基；以及(c)分子量为约200至约2000的稳定部分，选自反应性表面活性剂大分子、保护胶体大分子和非甲硅烷氧基憎水大分子。
12.根据权利要求11的油墨组合物，其中聚合物分散剂有下式的主链
式中，x为约5至约100，y为约1至约2，z为约1至约5，a为约3至约45，b为约3至约29，c为约2至8，d为0至约7。
13.根据权利要求11的油墨组合物，其中共溶剂混合物含有(1)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；以及(2)一种选自以下的材料(i)分子量为约200至约3400的聚乙二醇；(ii)多元醇/烯化氧缩合物，其中X为氢，R为氢，b为0，f为1和a+d+f+(c+e)为26；以及(iii)及其混合物。
14.根据权利要求13的油墨组合物，其中含有约10至约20％共溶剂混合物。
15.根据权利要求14的油墨组合物，其中共溶剂混合物含有(1)1，3-丙二醇；以及(2)选自以下的材料(i)分子量为约400的聚乙二醇；(ii)多元醇/烯化氧缩合物，其中X为氢，R为氢，b为0，f为1和a+d+f+(c+e)为26；以及(iii)及其混合物。
16.根据权利要求15的油墨组合物，其中(1)与(2)的重量比为约50∶50。
17.根据权利要求16的油墨组合物，其中含水载体是水或水与选自以下的有机溶剂的混合物1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、正丙醇及其混合物，其中含水载体含有约50％水/50％有机溶剂至约99.9％水/0.1有机溶剂。
18.一种共溶剂混合物，它含有(1)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；以及(2)选自以下的材料(i)分子量为约200至约3400的聚乙二醇和混合的聚(亚乙基)(亚丙基)二醇；(ii)下式的多元醇/烯化氧缩合物
其中，X为H或CH3，R为H、C1-C4烷基或CH2O(CH2CH2O)eH ，b为0或1，a+d+f+(c+e)为约2至约100，f为约1至约6；以及(iii)及其混合物；其中，(1)与(2)的重量比为约70∶30至约30∶70。
全文摘要
本发明涉及一种用于喷墨打印机的含水油墨组合物，它含有含水载体、不溶性颜料、聚合物分散剂以及含有1，3-丙二醇或1，4-丁二醇与选自聚乙二醇类型材料和多元醇/烯化氧缩合物的第二组分的特定共溶剂混合物。该油墨组合物有极好的稳定性，对使用该油墨的打印机有良好的操作性能以及极好的光密度和打印品性能。
文档编号C09D11/02GK1155565SQ96120980
公开日1997年7月30日 申请日期1996年12月20日 优先权日1995年12月26日
发明者W·D·卡普勒, A·M·皮尔逊 申请人:莱克斯马克国际公司