制备多层涂层的方法

专利名称：制备多层涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种在基质表面上制备多层涂层的方法，其中(A)在涂有含水底层涂料组合物(i)的基质表面上涂覆一种含有一种聚合物含水分散液作为成膜剂的含水底层涂料组合物(ii)，(B)在步骤(A)得到的组合物上涂覆一种合适的透明面漆组合物，和(C)使底层涂料组合物(i)和(ii)与面漆组合物一起烘烤。
本发明还涉及用这种方法得到的涂漆的基质。
现有技术已经公开了车辆特别是汽车车身涂漆的方法，其中通常首先用一种电沉积漆和/或碎石中间层、填料层或含有颜料的第一底漆层涂覆基质，接着使用一种至少含有一种颜料的漆涂覆一层底漆层，并在必要时用一种透明的漆覆盖底漆层。然后烘烤这样得到的单层或多层漆。如果需要得到厚度为20至30μm的良好覆盖的漆层，尤其需要两层底漆层涂覆基质。
本发明的任务在于，提供一种制备多层涂层的方法以及一种修补在基质表面上的多层涂层的方法，其中通过使用一种特殊的含水底层涂料组合物在薄的涂层厚度情况下得到遮盖良好的涂层，其中希望既可以用于单色漆也可以用于金属或云母效果漆。该涂料还应当与常见的清漆如含有水或含溶剂的清漆或者粉末状清漆(Pulverklarlack)相容，并且这些清漆应当可以使用到该底漆上，而与传统的漆体系相比不会劣化漆体系的外观。
因此，本发明的主题是一种在基质表面上制备多层涂层的方法，其中(A)在涂有含水底层涂料组合物(i)的基质表面上涂覆一种含有一种聚合物含水分散液作为成膜剂的含水底层涂料组合物(ii)，(B)在步骤(A)得到的组合物上涂覆一种合适的透明面漆组合物，和(C)使底层涂料组合物(i)和(ii)与面漆组合物一起烘烤，其特征在于，底层涂料组合物(ii)含有一种聚合物含水分散液，该分散液含有
(x)基于30至60％(重量)C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯单体、30至60％(重量)乙烯基芳族单体和0.5至10％(重量)(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯聚合物和(y)一种无缔合作用的凝结剂(Verdicker)，该凝结剂含有基于(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯共聚物。
本发明的另一个主题是一种修补多层涂漆的方法，其中(D)用一种含有聚合物含水分散液作为成膜剂的含水涂料组合物(ii)修补底漆层(II)，(E)用一种合适的透明面漆组合物涂覆步骤(D)得到的涂层，和(F)使涂料组合物(ii)和面漆层一起固化，其特征在于，底层涂料组合物(ii)含有一种聚合物含水分散液，该分散液含有(x)基于30至60％(重量)C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯单体、30至60％(重量)乙烯基芳族单体和0.5至10％(重量)(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯聚合物和(y)一种无缔合作用的凝结剂，该凝结剂含有基于(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯共聚物。
出乎意料地发现，本发明制备多层涂层的方法特别适合用于在基质上制备多层涂层和修补多层涂层，特别是对于汽车车身而言。在底层上可以涂覆任何透明漆，例如含水或含有溶剂的漆或粉末涂料，含有本发明使用的底层的涂层受损后可以毫无困难地修补。
在本发明底层涂料组合物(ii)中使用的含水聚合物分散液含有(x)一种丙烯酸酯聚合物以及(y)一种含有丙烯酸酯共聚物的凝结剂。
本发明使用的组分(x)的丙烯酸酯聚合物可以含有直链和带支链的衍生物作为C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯单体单元，其中优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。也可以含有(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物作为其它单体。
可以使用例如苯乙烯、α-烷基苯乙烯和乙烯基甲苯作为乙烯基芳族单体。
丙烯酸酯聚合物可以按照现有技术已知的方法例如通过乳液聚合制备。丙烯酸酯聚合物优选以分散液形式使用。在制备过程中优选调节单体与水的数量比，使得得到的分散液中固体含量为30至60％(重量)，优选35至60％(重量)，并可以直接用于制备底层涂料组合物。一种特别合适的丙烯酸酯聚合物是市售的商品名称为Acronal 290 D(巴斯符股份公司，路德维希港(BASF AG；Ludwigshafen))的含水分散液。
制备丙烯酸酯聚合物分散液时优选使用一种阴离子乳化剂本身或其与其它乳化剂的混合物作为乳化剂。
阴离子乳化剂的例子有烷基酚或醇的硫酸半酯的碱金属盐，还有乙氧基化烷基酚或乙氧基化醇的硫酸半酯的碱金属盐，优选每摩尔反应的壬基酚4至5摩尔环氧乙烷的硫酸半酯的碱金属盐、烷基或芳基磺酸盐、月桂基硫酸钠、月桂基乙氧基化硫酸钠和碳链上含有8-20个碳原子的仲烷基磺酸钠。以单体为基准，阴离子乳化剂的数量为0.1-5.0％(重量)，优选0.5-3.0％(重量)。为了提高含水分散液的稳定性，还可以加入一种乙氧基化烷基酚或脂肪醇类型的非离子乳化剂，例如使用1Mol壬基酚和4至30Mol环氧乙烷的加成物与阴离子乳化剂的混合物。
丙烯酸酯聚合物的玻璃化温度优选为15℃至35℃，特别优选20至25℃。
本发明使用的丙烯酸酯聚合物的数均分子量(测定以聚苯乙烯作基准的凝胶渗透色谱)优选为200,000至2,000,000，优选300,000至1,500,000。
作为底层涂料组合物中的凝结剂组分(流变学助剂)(y)可以使用本发明的含有无缔合作用基团的丙烯酸酯共聚物，该共聚物含有(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作为单体单元。一种优选的共聚物含有(甲基)丙烯酸和至少两种不同的(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯单体作为单体单元。(甲基)丙烯酸在共聚物中的数量优选为40％(重量)至60％(重量)，特别优选46％(重量)至55％(重量)，以总的共聚物的量为基准。(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯单体I的含量优选为30％(重量)至50％(重量)，特别是36％(重量)至46％(重量)，(甲基)丙烯酸酯聚合物II的含量优选为1％(重量)至10％(重量)，特别是2％(重量)至8％(重量)，各以总的共聚物数量为基准。流变学助剂赋予底层涂料组合物所需粘度，尤其在使用的通常为碱性pH值的情况下。当作为分散液存在时，一种特别优选的凝结剂是稀液状的并在中性或碱性pH值下起凝结作用。丙烯酸酯共聚物适合于以成品分散液形式使用。这种分散液优选含有脂肪醇烷氧基化物，特别是C8-C22-脂肪醇乙氧基化物作为乳化剂。一种特别合适的丙烯酸酯共聚物分散液是市售的名称为Viscalex HV 30(Allied Corporation，英国)的商品。
凝结剂在本发明使用的底层涂料组合物中的含量优选0.5至5.0％(重量)，特别是0.3至1.5％(重量)，以固体含量为基准。通常，凝结剂作为分散液使用，其浓度为15至45％(重量)，优选20至35％(重量)。
本发明的涂料还可以含有环氧官能和/或羧基官能的组分作为助粘剂，如常见的缩水甘油基化合物，例如缩水甘油基丙烯酸酯或者缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物。作为羧基官能交联剂适合使用例如羧酸，特别是分子中有3至20个碳原子的饱和、直链、脂族二羧酸，其中优选十二烷-1，12-二酸。为了改进性质，交联剂也可以在一个化合物中含有环氧官能团和羧基官能团。
也可以使用聚乙烯醇作为其它的助粘剂。已经确定，通过添加数量为10％(重量)以下，优选1至5％(重量)的聚乙烯醇，可以改进与在底层涂料组合物上涂覆的面漆组合物的相容性。聚乙烯醇排斥溶剂，所以在面漆组合物中可能含有的溶剂或其它组分由于聚乙烯醇的排斥作用而不能浸入底层涂料组合物来改变颜色。
作为其它的交联剂可以使用油漆领域公知的交联剂如蜜胺树脂，它们可与游离的OH基团反应。
底层涂料组合物除了上述聚合物以外还可以含有其它可用水稀释的相容性树脂，例如氨基树脂、聚酯、聚氨酯以及丙烯酸化的聚氨酯和尿烷化的丙烯酸酯，它们作为添加剂来实现特定的油漆工业性质，例如改进粘结性质或者通常作为颜料的研磨树脂。
助粘剂和/或交联剂的用量最大可以为10％(重量)，特别优选0.5至10％(重量)。
本发明使用的底层涂料组合物(ii)通常的固体含量为约15至60％(重量)。该固体含量随底层涂料组合物的应用目的而改变。例如对于金属漆优选17至25％(重量)。对于单色漆更高些，例如为30至45％(重量)。
为了中和组分(x)和(y)，可以使用氨和/或胺(特别是烷基胺)、氨基醇和环胺，例如二和三乙胺、氨甲基丙醇、二甲基氨基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、N-烷基吗啉。对于中和，优选使用易挥发的胺。含水涂料的pH值通常调节为6至9，优选7至8.5。
底层涂料组合物(ii)可以含有最多15％(重量)的有机溶剂。作为有机溶剂适合的例如有萘、汽油和醇。作为其它液体组分，本发明的底漆可以含有亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁二醇-1，4，己二醇-1，6，新戊二醇(Neopentylglykol)和其它二醇如二羟甲基环己烷。
作为颜料，本发明的底层涂料组合物(ii)可以含有汽车车身涂漆常见的颜料，例如特殊效果颜料(Effektpigmente)以及有机和无机显色颜料。
合适的特殊效果颜料的例子是市售的铝青铜、DE-OS 36 36 183所述的铬酸盐化的铝青铜、市售的不锈钢青铜以及其它常见的金属板和金属片颜料以及非金属特殊效果颜料，例如珠光或干涉色颜料。
无机基料的合适的显色颜料的例子有二氧化钛、氧化铁、碳黑等。有机基料的合适的的显色颜料的例子有阴丹士林蓝、颜料红(Cromophthalrot)、四氯异吲哚啉酮桔黄、Sicotransgelb、赫里奥根绿等。
还可以含有防腐颜料，例如磷酸锌。
底层涂料组合物(ii)还可以含有油漆化学领域常见的填料。对此可以提及硅酸、硅酸镁、滑石、二氧化钛和硫酸钡。
颜料和填料在本发明涂料中的含量可以总共为5至25％(重量)，以固体含量为基准。颜料可以任何方式加入，例如作为含水泥浆或者糊剂。颜料可以例如用一种研磨树脂(助粘剂、分散助剂和水)研磨。对于单色漆，优选使颜料在分散助剂和水中制成浆液。如果使用铝或小片，则必要时使其在水和表面活性剂和可能的活溶剂的混合物中制成浆液，或者在主粘结剂或一种其它的助粘剂中研磨。颜料糊应尽可能不使用溶剂制备。
组分(x)的数量依赖于使用的颜料而变化。如果使用有机和/或无机显色的颜料，组分A的数量优选为25至50％(重量)，以固体含量为基准。如果使用特殊效果颜料，则组分A的数量优选为15至30％(重量)，同样以固体含量为基准。
作为其它的组分，底层涂料组合物还可以含有成膜助剂。作为成膜助剂可以考虑二羧酸二烷基酯、1，2-丙二醇、高沸点汽油和萘，其沸点超过100℃，优选超过140℃。
底层涂料组合物必要时还可以含有其它助剂和添加物。其例子是催化剂、辅料、消泡剂、分散助剂、湿润剂，优选含羧基官能团的分散助剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、游离基捕集剂、均化剂、杀生物剂和/或保水剂。
底层涂料组合物(ii)涂覆到一个用一种含水底层涂料组合物(i)处理过的基质表面上。作为含水底层涂料组合物(i)优选使用以下所述的涂料制品，其含有a)一种可用水稀释的聚氨酯树脂作为粘结剂，该树脂的酸值为10至60，数均分子量为4000至25000，并可以通过以下方式得到使aa)一种数均分子量为400至5000的聚酯-和/或聚醚多元醇或者这种聚酯-和/或聚醚多元醇的混合物、bb)一种聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物、cc)一种在分子中具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团的化合物或者这种化合物的混合物和必要时dd)一种分子量为40至400的含羟基和/或氨基基团的有机化合物或者这种化合物的混合物相互反应，并至少部分中和形成的反应产物，以及b)颜料和/或填料，其中粘结剂与颜料的比例为0.5∶1至1.5∶1。
涂料制品优选基于物理干燥的聚氨酯分散液而不使用聚酯和氨基树脂制备。已经确定，使用仅仅由聚氨酯树脂和颜料组成的漆可以产生非常适合作为填料-和碎石中间层(Fueller und Steinschlagzwischengrundschicht)的材料，因为它们对机械应力的稳定性出乎意料的好，特别是耐石块冲击(Steinschlag)和碰撞。
组分(a)可以按照专业人员熟知的聚氨酯化学方法(参见例如US-PS4719132、DE-OS 3628124、EP-A-89497、EP-A-256540和WO87/03829)由aa)、bb)、cc)和必要时的dd)得到。作为组分aa)可以使用饱和和不饱和的聚酯-和/或聚醚多元醇，特别是数均分子量为400至5000的聚酯-和/或聚醚多元醇。合适的聚醚二元醇例如是通式H(-O-(CHR1)n-)mOH的聚醚二元醇，其中R1＝氢或必要时取代的低级烷基，n＝2至6，优选3或4，m＝2至100，优选5至50。作为例子可以提到直链或带支链的聚醚二元醇，如聚(氧乙烯)乙二醇、聚(氧丙烯)乙二醇和聚(氧丁烯)乙二醇。选择的聚醚二元醇应当不引入过多的醚基团，否则形成的聚合物在水中会膨胀。优选的聚醚二元醇是分子量范围Mn为400至3000的聚(氧丙烯)乙二醇。
聚酯二元醇通过有机二元羧酸或其酸酐与有机二元醇的酯化得到，或者由羟基羧酸或一种内酯衍生。为了制备带支链的聚酯多元醇，可以在很小程度上使用更多元的多元醇或多元羧酸。二元羧酸和二元醇可以是直链或带支链的脂族、环脂族或芳族二羧酸或二元醇。
制备聚酯所使用的二元醇例如由亚烷基二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁二醇-1，4、己二醇-1，6、新戊二醇和其它二元醇如二羟甲基环己烷组成。但也可以添加少量的多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇。聚酯的酸组分主要由低分子量的其分子中含2至30个碳原子，优选4至18个碳原子的二羧酸或其酸酐组成。适合的酸例如为邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢苯二酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚烷二羧酸、四氯苯二酸和/或二聚脂肪酸。代替这些酸，也可以使用其酸酐，如果它们存在的话。形成聚酯多元醇时，有可能存在少量含3或更多羧基的羧酸，例如偏苯三酸酐或马来酸酐在不饱和脂肪酸上的加成物。
也可以使用通过内酯与二元醇反应得到的聚酯二元醇。其特征是存在端部的羟基和重复出现的式(-CO-(CHR2)n-CH2-O)的聚酯部分。这里n优选4至6，取代基R2优选为氢、烷基、环烷基或烷氧基。
取代基可以具有最多18个碳原子。其例子是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和/或羟基硬脂酸。
制备聚酯二元醇时优选未取代的ε-己内酯，其中n为4，所有R取代基为氢。与内酯的反应通过低分子多元醇如乙基乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基环己烷引发。也可使用其它反应组分如1，2-乙二胺、烷基二链烷醇胺或者尿素与己内酯反应。
作为高分子二元醇可以使用通过例如ε-己内酰胺与低分子二元醇反应得到的聚内酰胺二元醇。
作为组分bb)可以使用脂族和/或环脂族和/或芳族聚异氰酸酯。作为芳族聚异氰酸酯的例子可以提到亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
由于(环)脂族聚异氰酸酯具有良好的耐紫外线性质，该产物不易变黄。其例子是异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯以及芳族二异氰酸酯的氢化产物如亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯是通式OCN-(CR32)r-NCO的化合物，其中r是整数2至20，特别是6至8，R3相同或不同，为氢或1至8，优选1至2个碳原子的低级烷基。其例子是三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二甲基亚乙基二异氰酸酯、甲基三亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯。特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯。
考虑到聚异氰酸酯的官能度，组分bb)的组成必须使得得不到交联的聚氨酯树脂。除了二异氰酸酯之外，组分bb)还可以含有官能度大于2的聚异氰酸酯，例如三异氰酸酯。作为三异氰酸酯，已证明通过二异氰酸酯的三聚或低聚或者通过二异氰酸酯与含有OH-或NH-基团的多官能化合物反应形成的产物是较好的。它们例如包括六亚甲基二异氰酸酯和水的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯在三羟甲基丙烷上的加成物。平均官能度可以必要时通过添加单异氰酸酯来降低。可使链断开的单异氰酸酯的例子是苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯和硬脂基异氰酸酯。
为了保证所使用的聚氨酯树脂的可用水稀释性，必须在聚氨酯分子中嵌入能够形成阴离子的基团。能够形成阴离子的基团的作用是在其中和后可以使聚氨酯树脂稳定地分散在水中。聚氨酯树脂a)的酸值应当为10至60，优选20至35。由该酸值可以计算出能够形成阴离子的基团在聚氨酯分子中的嵌入量。
通过将在分子中含有至少一个对异氰酸酯基团呈活性的基团和一个能够形成阴离子的基团的化合物cc)导入聚氨酯分子来实现将能够形成阴离子的基团嵌入聚氨酯分子中。
作为组分cc)优选使用在分子中含有两个对异氰酸酯基团呈活性的基团的化合物。合适的对异氰酸酯基团呈活性的基团特别是羟基基团以及伯和/或仲氨基基团。适合于形成阴离子的基团是羧基、磺酸和/或膦酸基团，其中优选羧基。作为组分cc)例如可以使用在α-位的碳原子上具有两个取代基的链烷酸。取代基可以是羟基、烷基或者优选羟烷基。该链烷酸在分子中具有至少一个，通常1至3个羧基。它们具有两个至25个，优选3至10个碳原子。组分cc)的例子是二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸。特别优选的一组链烷酸是通式R4C(CH2OH)2COOH的α，α-二羟甲基链烷酸，其中R4是氢或最多约20个碳原子的烷基。
这些化合物的例子是2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。优选的二羟基链烷酸是2，2-二羟甲基丙酸。含有氨基的化合物例如是α，δ-二氨基戊酸、3，4-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯磺酸和2，4-二氨基二苯醚磺酸。
优选使用的聚氨酯树脂a)可以必要时在共同使用含羟基和/或氨基的、分子量为40至400的有机化合物的情况下，或者在使用这些化合物的混合物的情况下得到(组分dd)。使用组分dd)会提高聚氨酯树脂的分子量。作为组分dd)例如可以使用每个分子中有最多20个碳原子的多元醇，如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，蓖麻油或氢化的蓖麻油，二-三羟甲基丙烷醚，季戊四醇，1，2-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，双酚A，双酚F，新戊二醇，羟基新戊酸新戊二醇酯，羟乙基化或羟丙基化的双酚A，氢化的双酚A及它们的混合物。
多元醇使用的数量通常为最多30％(重量)，优选2至20％(重量)，以组分aa)和dd)的用量为基准。作为组分dd)也可以使用含伯和/或仲氨基的二和/或多元胺。多元胺主要是1至40个碳原子的亚烷基多元胺，优选约2至15个碳原子。它们可以带有不含可与异氰酸酯基团反应的氢原子的取代基。其例子是具有直链或支链的脂族、环脂族或芳族结构和至少两个伯氨基的多元胺。作为二胺可以提到肼、1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、哌嗪、1，4-环己基二甲胺、六亚甲基二胺-1，6、三甲基六亚甲基二胺、亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷和氨乙基乙醇胺。优选的二胺是肼、烷基或环烷基二胺，如1，2-丙二胺和1-氨基-3-氨甲基-2，5，5-三甲基环己烷。也可以使用在分子中含有多于两个氨基基团的多元胺作为组分dd)。然而，在这种情况下，应当注意，当共同使用一元胺不应当得到交联的聚氨酯树脂。这些可以使用的多元胺是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺和二亚丁基三胺。作为一元胺的例子可以提到乙基己基胺。
组分a)的制备属于现有技术，例如已由US-PS 4719132、DE-OS3628124、EP-A-89497、EP-A-256540和WO 87/03829所详细描述。
为了中和组分a)，可以使用氨和/或胺(特别是烷基胺)、氨基醇和环胺，例如二和三乙胺、二甲基氨基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、N-烷基吗啉。中和优选使用易挥发的胺。
重要的是要注意粘结剂与颜料和/或填料的重量比。其值优选为0.5∶1至1.5∶1。优选范围为0.6∶1至1.2∶1。
已证明滑石适合作为颜料或填料。其在颜料和填料总量中的含量为20至80％(重量)。优选范围为30至70％(重量)。
必要时可以添加少量的氨基树脂。其数量不应当大于10％(重量)，以底层涂料组合物(i)的总量为基准。保持低于5％(重量)更好。这些树脂是本领域技术人员熟知的，许多公司出售这种产品。氨基树脂是醛特别是甲醛和例如尿素、蜜胺、胍胺和苯并胍胺形成的缩合物。氨基树脂含有醇，优选羟甲基基团，它们通常部分地或者优选完全由醇所醚化。优选使用可用水稀释的氨基树脂，特别是可用水稀释的蜜胺-甲醛树脂。
聚异氰酸酯交联剂同样可以包含在涂料制品中。其含量通常低于30％(重量)，优选低于10％(重量)。交联剂的活性一般低于130℃。
使用上述优选使用的涂料组合物(i)可以提供比现有技术明显降低的层厚。其值远远低于35μm，也就是说，通常低于15μm。虽然层厚低，所达到的对石块冲击的强度却相当于35μm以上的层厚。
必要时在70℃预干燥以后，可以在底层涂料组合物(i)上涂覆底层涂料组合物(ii)并接着涂覆一层透明的面漆层。随后以公知的方式，优选在130至160℃温度下烘烤得到的涂层。如果底层涂料组合物(i)的颜色与底层涂料组合物(ii)的颜色匹配，甚至有可能进一步降低层厚而不损害质量。
所述的底层涂料组合物(i)除了所述的物质以外还可以含有所有在油漆领域公知的助剂和添加物，例如对底层涂料组合物(ii)所提到的那些。
在涂覆底层涂料组合物(i)以后，可以公知的方式，例如通过喷射、涂抹、浸渍、浇注、刮板或者辊压将底层涂料组合物(ii)涂覆到基质例如金属、塑料、木材或者玻璃上。
底层涂料组合物(ii)必要时可以在涂覆到涂层(i)上之前用水调节固体含量，用溶剂或流变学助剂调节工业应用性质，以及必要时用碱调节pH值。如果粘度不在所需要的范围内，可以再加入数量为0.01至0.06％(重量)的流变学助剂(y)或其它的凝结剂，以固体含量为基准。
按照本发明，在步骤(B)用一种合适的透明面漆层覆盖在步骤(A)涂覆到基质上的底层。在涂覆透明的面漆之前，优选使涂料在60至100℃，优选70至85℃温度下短时蒸发，优选1至15分钟，特别是4至8分钟。蒸发的时间与温度有关，可以在较大的范围内变化。
当在步骤(A)得到的基质部分干燥时，可以得到特别耐久的多层涂层。干燥优选进行到一定的程度，使底层(ii)充分成膜或者交联，使得在步骤(B)涂覆的面漆组合物中可能含有的水和/或溶剂不能扩散到底层(ii)中。
作为透明的面漆组合物可以涂覆所有常见的面漆。优选油漆化学领域使用的清漆，例如水或溶剂基清漆、粉末状清漆、粉末浆液清漆(Pulverslurry-Klarlacke)、含有溶剂和含水的双组分清漆等等。其中特别优选粉末浆液清漆。
透明的面漆组合物可以现有技术公知的方法涂覆。
本发明的另一个主题还涉及一种多层涂覆的基质，其中基质表面以下述方式涂覆涂层，其中(A)在涂有含水涂料组合物(i)的基质表面上涂覆一种含有一种聚合物含水分散液作为成膜剂的含水涂料组合物(ii)，
(B)在步骤(A)得到的组合物上涂覆一种合适的透明面漆组合物，和(C)使涂料组合物(i)和(ii)与面漆组合物一起烘烤，其特征在于，底层涂料组合物(ii)含有一种聚合物含水分散液，该分散液含有(x)基于30至60％(重量)C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯单体、30至60％(重量)乙烯基芳族单体和0.5至10％(重量)(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯聚合物和(y)一种无缔合作用的凝结剂，该凝结剂含有基于(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯共聚物。
修补多层漆时，可以将底层涂料组合物涂覆到待修补的基质表面上而无需特别的辅助手段。涂料组合物可以在室温下固化。在室温下固化会相应地延长所述的烘烤时间，其在使用双组分清漆的影响下达到约15至24小时。因此，不需要特别的辅助手段和特殊的设备来固化该涂料组合物。
实施例1.制备第一底层涂料组合物1.1聚氨酯树脂I在一个带有温度计和回流冷却器的干燥的反应容器中在氮气保护下计量加入480.3g 73％的聚酯多元醇(酸值3.5至4.0，由39.5重量份Pripol1013(二聚脂肪酸，生产厂家Unichema)、21.7重量份己二醇-1，6和11.7重量份间苯二酸得到)的丁酮溶液、31.4g二羟甲基丙酸、169.1g二环己基甲烷二异氰酸酯(DesmodurW，生产厂家Bayer AG)、6.5g新戊二醇和56.2g丁酮，并加热到85℃。保持该温度，直到NCO-含量达到1.11％为止。冷却到78℃后，与17.8g三羟甲基丙烷和91.3g丁酮混合。一旦用重量比为1∶1的N-甲基吡咯烷酮稀释的反应混合物样品的粘度在12至15dPas之间，则向反应混合物加入57.6g丁基二乙二醇，并使反应混合物在78℃再保持1小时。为了使得到的聚氨酯树脂转化成可用水稀释的形式，添加11.7g二甲基乙醇胺和1020g蒸馏水。接着在50至60℃和真空下由这样得到的含水分散液蒸馏出丁酮。然后用二甲基乙醇胺将分散液的pH值调节到7.2，并用蒸馏水将分散液的固体含量调节到36.7％(重量)。
1.2.制备漆按照表1给出的重量份，将去离子水、基于可用水稀释的丙烯酸酯树脂的常见市售均化剂、一种溶于丁基二乙二醇的基于不饱和支链二醇的常见市售消泡剂溶液以及N，N-二甲基乙醇胺加入一种上述含水聚氨酯分散液中，并与己后处理的金红石(Rutil)类型的二氧化钛和表面处理过的滑石和一种常见市售的灯黑一起制成浆。将该混合物装入间断操作的实验室沙磨中并分散，直到按照Hegmann法在Grindometer中测定的粒度为最大10μm为止。
然后由该分散液混合物通过添加其它的聚氨酯树脂分散液和丁基二乙二醇得到含水漆，用N，N-二甲基乙醇胺将pH值调节到7.2至7.5，用去离子水将喷射粘度调节到33sec(DIN 4)。
表1含水漆I含水漆II含水漆III聚氨酯分散液I 30.0030.00 30.00均化剂0.60 0.60 0.60去离子水 10.0012.00 10.00消泡剂2.00 2.00 2.00N，N-二甲基乙醇胺 0.10 0.10 0.10二氧化钛 5.00 1.00 5.00滑石 10.0010.00 10.00Blanc Fixe(Sachtleben)4.00 0.00 4.00Bayferrox 180(Bayer) 0.00 2.00 0.00Bayferrox 130(Bayer) 0.00 4.00 0.00Paliogenmarron0.00 2.00 0.00L4020(BASF)Aerosil R972(Degussa) 0.20 0.20 0.20灯黑 0.50 0.20 0.5062.4064.10 62.40分散混合物聚氨酯树脂分散液I 34.0034.00 32.00Cymel 327(氨腈)0.00 0.00 2.00丁基二乙二醇 2.00 1.90 2.00去离子水 1.60 0.00 1.602.制备第二底层涂料组合物实施例2.1A.在一个反应容器中放入22重量份水、2重量份Solvesso200(C10-C13-芳族化合物混合物)和1重量份丁基乙二醇。在搅拌条件下添加30重量份Acronal 290 D(含水分散液，固体含量50.0％)。
B.向A得到的混合物中慢慢加入一种由7.6重量份水和2重量份Viscalex HV 30(固体含量30.6％)形成的混合物。
用二甲基乙醇胺(DMEA)将得到的混合物的pH值调节到8.0。
C.在一个另外的混合器中搅拌一种由5重量份铝片和5重量份丁基乙二醇形成的混合物至均匀。
在强烈搅拌条件下将C得到的铝浆液逐份加入到B得到的混合物中。
用25重量份水将得到的漆的粘度调节到110mPas。固体含量为18.85％。
实施例2.2A.在一个反应容器中放入22重量份水、2重量份Solvesso200(C10-C13-芳族化合物混合物)和1重量份丁基乙二醇。在搅拌条件下添加25重量份Acronal 290 D(含水分散液，固体含量50.0％)。
B.向A得到的混合物中慢慢加入一种由7.6重量份水和2重量份Viscalex HV 30(固体含量30.6％)形成的混合物。
用0.4重量份二甲基乙醇胺(DMEA)将得到的混合物的pH值调节到8.0。
C.在一个另外的混合器中搅拌一种由5重量份铝片和5重量份丁基乙二醇形成的混合物至均匀。
D.在一个另外的混合器中使5重量份基于含缩水甘油基甲基丙烯酸酯的粘结剂和十二烷二酸的粉末状清漆分散在25重量份水中，并研磨到粒度小于5μm。
在强烈搅拌条件下将B得到的混合物搅拌加入到D得到的分散液中。
接着将C得到的铝浆液逐份加入到得到的混合物中。
用25重量份水将得到的漆的粘度调节到110mPas。固体含量为18.35％。
实施例2.3按照实施例2所述的方式得到一种漆制品，不同之处在于，在步骤D将10重量份基于含缩水甘油基甲基丙烯酸酯的粘结剂和十二烷二酸的粉末状清漆分散到20重量份水中。
固体含量为20.35％。
实施例2.4A.在一个反应容器中放入22重量份水、2重量份Solvesso200(C10-C13-芳族化物物混合物)和1重量份丁基乙二醇。在搅拌条件下添加30重量份Acronal 290 D(含水分散液，固体含量50.0％)。
B.向A得到的混合物中慢慢加入一种由7.6重量份水和2重量份Viscalex HV 30(固体含量30.6％)形成的混合物。
用0.4重量份二甲基乙醇胺(DMEA)将得到的混合物的pH值调节到8.0。
C.在一个另外的混合器中搅拌一种由5重量份铝片和5重量份丁基乙二醇形成的混合物至均匀。
D.在一个另外的混合器中使10重量份聚酯和2.2重量份蜜胺Cymel303(氨腈)分散在12.8重量份水中，其中聚酯由9.8％(重量)新戊二醇、6.2％(重量)六氢邻苯二甲酸、22.9％(重量)Pripol1013(二聚脂肪酸，Unichema公司的市售商品)、11.1％(重量)己二醇和2.0％(重量)二甲苯作为溶剂得到。
在强烈搅拌条件下将B得到的混合物搅拌加入到D得到的分散液中。
接着将C得到的铝浆液逐份加入到得到的混合物中。
漆的固体含量为26.83％。
实施例2.5
A.在一个反应容器中放入22重量份水、2重量份Lusolvan FBH(BASF公司的市售商品，Ludwigshafen)和1重量份丁基乙二醇。在搅拌条件下添加30重量份Acronal 290 D(含水分散液，固体含量50.0％)。
B.向A得到的混合物中慢慢加入一种由7.6重量份水和2重量份Viscalex HV 30(固体含量30.6％)形成的混合物。
用二甲基乙醇胺(DMEA)将得到的混合物的pH值调节到8.0。
C.向步骤B得到的混合物加入30重量份IrgazinrotDPP BO-浆(颜料含量43.2％(重量))并搅拌至均匀。
用5重量份水将得到的漆的粘度调节到110mPas。
实施例2.6A.在一个反应容器中放入22重量份水、2重量份Lusolvan FBH(BASF公司的市售商品，Ludwigshafen)和1重量份丁基乙二醇。在搅拌条件下添加25重量份Acronal 290 D(含水分散液，固体含量50.0％)。
B.向A得到的混合物中慢慢加入一种由7.6重量份水和2重量份Viscalex HV 30(固体含量30.6％)形成的混合物。
用二甲基乙醇胺(DMEA)将得到的混合物的pH值调节到8.0。
C.在一个另外的混合器中分散28.79重量份IrgazinrotDPP BO-浆(颜料含量43.2％(重量))、1.17重量份Disperbyk190(分散助剂)和0.03重量份Viscalex HV30(固体含量30.6％)，并研磨到粒度小于5μm。
D.在一个另外的混合器中使5重量份基于含缩水甘油基甲基丙烯酸酯的粘结剂和十二烷二酸的粉末状清漆分散在25重量份水中，并研磨到粒度小于5μm。
在强烈搅拌条件下将B得到的混合物搅拌加入到D得到的分散液中。
接着将C得到的颜料浆液逐份加入到得到的混合物中。
固体含量为28.06％。
实施例2.7重复实施例6所述的方式，不同的是在步骤A使用20重量份Acronal290 D(含水分解液，固体含量50.0％)和在步骤D使用10重量份基于含缩水甘油基甲基丙烯酸酯的粘结剂和十二烷二酸的粉末状清漆。
实施例2.8
A.在一个反应容器中放入22重量份水、2重量份Lusolvan FBH(BASF公司的市售商品，Ludwigshafen)和1重量份丁基乙二醇。在搅拌条件下添加15重量份Acronal 290 D(含水分散液，固体含量50.0％)。
B.向A得到的混合物中慢慢加入一种由7.6重量份水和2重量份Viscalex HV 30(固体含量30.6％)形成的混合物。
用二甲基乙醇胺(DMEA)将得到的混合物的pH值调节到8.0。
C.在一个另外的混合器中分散28.79重量份IrgazinrotDPP BO-浆(颜料含量43.2％(重量))、1.17重量份Disperbyk190(分散助剂)和0.03重量份Viscalex HV30(固体含量30.6％)，并研磨到粒度小于5μm。
D.在一个另外的混合器中使10重量份聚酯和2.2重量份蜜胺Cymel303(氨腈)分散在12.8重量份水中，其中聚酯由9.8％(重量)新戊二醇、6.2％(重量)六氢邻苯二甲酸、22.9％(重量)Pripol1013(二聚脂肪酸，Unichema公司的市售商品)、11.1％(重量)己二醇和2.0％(重量)二甲苯作为溶剂得到。
在强烈搅拌条件下将B得到的混合物搅拌加入到D得到的分散液中。接着将B得到的颜料制品搅拌加入。
固体含量为29.04％。
3.制备粉末状清漆分散液3.1制备丙烯酸酯树脂预先放入21.1重量份二甲苯，并加热到130℃。在130℃和4小时内经两个分开的加料容器向放入物中计量加入引发剂与4.86重量份二甲苯混合的4.5重量份TBPEH(全乙基己酸叔丁酯)和以下单体10.78重量份甲基丙烯酸甲酯、26.5重量份甲基丙烯酸正丁酯、17.39重量份苯乙烯和22.95重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯。接着加热到180℃，并在＜100毫巴的真空下蒸发出溶剂。
3.2制备粉末状清漆在一个Henschel流体混合器中使77.5重量份丙烯酸酯树脂、18.8重量份十二烷二酸(酸性固化剂)、2重量份Tinuvin 1130(紫外吸收剂)、0.9重量份Tinuvin 144(HALS)、0.4重量份Additol XL 490(均化剂)和0.4重量份苯偶姻(脱气剂)密切混合，在一个BUSS PLK 46挤压机中挤压，在一个Hosokawa ACM 2-磨中研磨，并经一个125μm筛筛分。
3.4制备分散液在400重量份去离子水中分散0.6重量份Troykyd D777(消泡剂)、0.6重量份Orotan 731K(分散助剂)、0.06重量份Surfinol TMN 6(交联剂)和16.5重量份RM8(Rohm&Haas，非离子凝结剂)。然后以小份搅拌加入94重量份粉末状清漆。接着再一次分散0.6重量份Troykyd D777、0.6重量份Orotan 731K和0.06重量份Surfinol TMN 6。然后以小份搅拌加入94重量份粉末状清漆。使物料在一个沙磨中研磨3.5小时。最终测定的平均粒度为4μm。通过一个50μm的过滤器过滤该物料，之后添加0.05％Byk345(均化剂)。
4.施用涂料组合物用一个静电高速旋转设备(Behr Ecobell，45000U/min，流出量120ml/min，电压60kV)以15μm厚度的涂层在一个用常见的电沉积涂漆工艺涂覆的磷化钢板上喷涂表1列出的涂料组合物。涂覆在空气温度为23℃和相对空气湿度为60％的条件下进行。喷涂的板在23℃预干燥10分钟，然后在70℃于一个循环空气炉中干燥5分钟。然后以静电方式涂覆干膜厚度为14μm的实施例2.1至2.8的涂料组合物，并在70℃干燥5分钟。
在得到的底漆层上以静电方式覆盖一层含水粉末状清漆的分散液。
接着使整个漆层在23℃烘烤2分钟，在50℃烘烤5分钟，并在140℃烘烤30分钟。
得到的漆层具有很好的流平性，非常好地覆盖了电沉积涂漆的结构，与电沉积底层漆具有良好的涂层间附着力。
本发明所得到的漆层虽然降低了厚度，但其石块冲击强度至少与DE-A-4005961所得到的漆层的石块冲击强度一样高。
权利要求
1.一种在基质表面上制备多层涂层的方法，其中(A)在涂有含水底层涂料组合物(i)的基质表面上涂覆一种含有一种聚合物含水分散液作为成膜剂的含水底层涂料组合物(ii)，(B)在步骤(A)得到的组合物上涂覆一种合适的透明面漆组合物，和(C)使底层涂料组合物(i)和(ii)与面漆组合物一起烘烤，其特征在于，底层涂料组合物(ii)含有一种聚合物含水分散液，该分散液含有(x)基于30至60％(重量)C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯单体、30至60％(重量)乙烯基芳族单体和0.5至10％(重量)(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯聚合物和(y)一种无缔合作用的凝结剂，该凝结剂含有基于(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯共聚物。
2.一种修补多层涂漆的方法，其中(D)用一种含有聚合物含水分散液作为成膜剂的含水涂料组合物(ii)修补底漆层(II)，(E)用一种合适的透明面漆组合物涂覆步骤(D)得到的涂层，和(F)使涂料组合物(ii)和面漆层一起固化，其特征在于，底层涂料组合物(ii)含有一种聚合物含水分散液，该分散液含有(x)基于30至60％(重量)C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯单体、30至60％(重量)乙烯基芳族单体和0.5至10％(重量)(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯聚合物和(y)一种无缔合作用的凝结剂，该凝结剂含有基于(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯共聚物。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是，组分(y)含有一种固体含量为2.0至20％(重量)，优选7.0至15％(重量)的丙烯酸酯分散液。
4.按照权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征是，使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯作为组分(x)的C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯单体。
5.按照权利要求1至4中任何一项所述的方法，其特征是，使用苯乙烯、α-烷基苯乙烯和乙烯基甲苯作为乙烯基芳族单体。
6.按照权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征是，组分(y)的丙烯酸酯共聚物含有(甲基)丙烯酸和至少两种不同的丙烯酸酯单体作为单体单元，其中(甲基)丙烯酸的含量优选为40％(重量)至60％(重量)，特别优选46％(重量)至55％(重量)，以总的共聚物的量为基准，(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯单体I的含量优选为30％(重量)至50％(重量)，特别是36％(重量)至46％(重量)，(甲基)丙烯酸酯聚合物II的含量优选为1％(重量)至10％(重量)，特别是2％(重量)至8％(重量)，各以总的共聚物数量为基准。
7.按照权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征是，含有环氧官能化合物，特别是缩水甘油基化合物，和/或羧基官能化合物，特别是分子中有3至20个碳原子的饱和、直链、脂族二羧酸，和/或聚乙烯醇，作为其它的粘合剂。
8.按照权利要求1至6中任何一项所述的方法，其特征是，含有5至25％(重量)特殊效果颜料、有机和/或无机显色颜料。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征是，以固体含量为基准，有机和/或无机显色颜料和组分A的含量为25至50％(重量)。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征是，以固体含量为基准，特殊效果颜料和组分A的含量为15至30％(重量)。
11.按照权利要求1至9中任何一项所述的方法，其特征是，作为含水底层涂料组合物(i)使用这样的涂料制品，其含有a)一种可用水稀释的聚氨酯树脂作为粘结剂，该树脂的酸值为10至60，数均分子量为4000至25000，并可以通过以下方式得到使aa)一种数均分子量为400至5000的聚酯-和/或聚醚多元醇或者这样的聚酯-和/或聚醚多元醇的混合物、bb)一种聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物、cc)一种在分子中具有至少一个对异氰酸酯基团呈活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团的化合物或者这种化合物的混合物和，如果需要，dd)一种分子量为40至400的含羟基和/或氨基基团的有机化合物或者这种化合物的混合物相互反应，并至少部分中和形成的反应产物，以及b)颜料和/或填料，其中粘结剂与颜料的比例为0.5∶1至1.5∶1。
12.按照权利要求1至10中任何一项所述的方法，其特征是，在步骤(D)和(G)使用基于水或溶剂的清漆、粉末状清漆、粉末浆液清漆、含溶剂和含水的双组分清漆作为透明的面漆组合物。
13.多层涂覆的基质，其中在基质表面上以下述方式涂覆涂层，(A)在涂有含水涂料组合物(i)的基质表面上涂覆一种含有一种聚合物含水分散液作为成膜剂的含水涂料组合物(ii)，(B)在步骤(A)得到的组合物上涂覆一种合适的透明面漆组合物，和(C)使涂料组合物(i)和(ii)与面漆组合物一起烘烤，其特征在于，底层涂料组合物(ii)含有一种聚合物含水分散液，该分散液含有(x)基于30至60％(重量)C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯单体、30至60％(重量)乙烯基芳族单体和0.5至10％(重量)(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯聚合物和(y)一种无缔合作用的凝结剂，该凝结剂含有基于(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的丙烯酸酯共聚物。
全文摘要
本发明公开了一种在基质表面上制备多层涂层的方法,其中(A)在涂有含水底层涂料组合物(i)的基质表面上涂覆一种含有一种聚合物含水分散液作为成膜剂的含水底层涂料组合物(ii)作为底层(Ⅱ),(B)使步骤(A)涂覆的涂料组合物部分干燥,(C)在得到的底层(Ⅱ)上涂覆一种合适的透明面漆组合物,和(D)使底层(Ⅰ)和(Ⅱ)与面漆层一起烘烤,其特征在于,底层涂料组合物(ii)含有一种聚合物含水分散液,该分散液含有(x)基于30至60%(重量)C
文档编号B05D7/24GK1207693SQ96199667
公开日1999年2月10日 申请日期1996年12月18日 优先权日1995年12月21日
发明者G·维曼, L·格罗斯, G－E·萨普, J·沃特伦格 申请人:巴斯福涂料股份公司