专利名称：水可分散的辐射可交联的支化聚酯组合物及其方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及水可分散的粘合剂聚酯组合物。更具体地说，本发明涉及水可分散的(甚至在辐射固化后)辐射可交联的粘合剂聚酯组合物。
本发明背景包括可施用于各种底物如热熔体或者在水分散体中的水可分散的粘合剂的许多种粘合剂可用于将各种各样的底物如木材、纸、塑料、织物以及其它材料粘合在一起。可将水可分散的粘合剂作为热聚合物熔体或作为水或其它溶剂分散体来施用。热熔体粘合剂必须冷却以“固化”，而为了使分散体“固化”必须蒸发溶剂。在粘合剂工业中最好通过使用热熔体施用办法来施用粘合剂组合物到底物上，因为热熔体涂层免除了对于有毒溶剂的需要以及对于水基粘合剂所需的干燥时间。对于生产波纹纸板的热熔体粘合剂在运输和贮存中遇到的冲击、重压、高湿度以及极端温度的各种条件下，必须具有高的粘合强度(除了各种不同的施用类型所需的一定量粘合强度外)。此外，熔点、润湿时间、初期粘性、固化时间、适用期以及在自动机器上总的处理质量是基本的考虑因素。
对于一些产品的制造而言，需要具有特别强的内聚能力或固着力的粘合剂。例如重质管材胶粘带比起标准胶纸带需要更完整的内聚力。其它需要特别强的内聚粘合的产品包括特别重的波纹箱、聚乙烯/纸板层压制品以及具有聚乙烯衬里的纸袋如用于干的宠物食品的新型袋。与“内聚能力”相反，“粘合力”是粘合剂的粘附或粘着性能，它使得将各底物粘合在一起而不管内聚固着力有多强。
除了所需的粘合强度外，对于聚合物粘合剂而言，通常需要具有较低的熔体粘度，以便粘合剂可以平滑和薄层的形式施用到底物上。熔体粘度是聚合物分子大小的结果。聚合物分子量越高，则熔解时聚合物越粘滞。较高分子量的聚合物也将产生更粘滞的分散体。由于在工业热熔体应用中所用设备的缘故，通常要求粘合剂的粘度在177℃时为40000-60000厘泊(cps)之间。
为了赋予粘合剂组合物更高的内聚强度，通常投加添加剂以增大粘合剂组合物的分子量。可以增加内聚强度的添加剂的例子包括小量的弹性聚合物、苯乙烯类嵌段共聚物、作为增粘剂的树脂以及填料如碳酸钙。然而由于一些粘合剂组分与某些添加剂之间存在不相容性，因此很难用添加剂来增大强度。通过使粘合剂聚合物交联或固化也可以获得额外的内聚强度。单一组分交联的组合物具有较高的分子量，因此可以排除用添加剂来获得内聚强度的需要。将聚合物交联在一起提供了更强的拉伸强度、稳定性以及柔韧性。
在当今粘合剂工业中还有另外一个对用于粘合其它可回收产品的粘合剂的要求是必须可分散并且完全可从纸纤维、纸产品、塑料以及其它可处理的产品中除去以保护更多的材料资源并避免向填埋空间投加更多的物质。使用聚烯烃热熔体粘合剂以连接或密封由波纹材料制成的纸板在用过的箱或纸板的再造浆能力方面已经出现了各种问题(参见美国专利4070316、4127619、4146521、4460728、4471086和4886853)。所有用于工业上的热熔体粘合剂基本是水不溶的，并且在再造浆过程中不能分散。这个事实使得某些必须使用粘合剂的纸产品缺乏吸引力，因为不能分散不溶性的粘合剂导致了具有不同组成和非均匀性的回收纸的质量较低，因此降低了产品的价值。所以在造纸工业中只回收用过和废的波纹材料中的不含大量粘合剂的部分以再造废弃材料浆，用于制备其它有用的材料如卡纸板是常规的做法。
“可再造浆”当用于此处时指在再造浆或其它回收过程中，作为生产物品的组成部分的粘合剂在水或其它含水溶剂中分散，以使得该粘合剂从底物纤维中分离出来而不管回收的物品是否包括纸、塑料或其它材料的能力。在纸或卡纸板与塑料的层压制品中，在纸和塑料各自的回收过程之前必须先将其进行分离。类似地，粘合剂也阻碍了各种塑料的回收。在塑料如PET的回收中，不分散的粘合剂在回收的熔融相中引起了焦化和污染。
美国专利申请08/283011(1994年7月29日申请)公开了一种由于其水溶特征而可再造浆的分支水可分散的聚酯热熔体粘合剂组合物。但该公开的分支组合物在要求粘合剂必须具有特别高的内聚强度的应用中并非有用。
对于高强度的层压制品如重质管材胶粘带或电胶布，除了可以再造浆以外，具有短的固化时间、低的温度敏感性、高的底物相容性、贮存稳定性、高的剪切强度、高的拉伸强度、用于容易涂覆到底物上的低的粘度以及高的冷流阻力的热熔体粘合剂是人们所期望的。这种粘合剂组合物可以作为较低粘度的热熔体或分散体容易并均匀地施用到大多数底物上，尽管是再造浆，仍产生具有高内聚粘合强度和耐久性的粘合涂层。
本发明概要根据本发明的水可分散的粘合剂组合物包含由反应产物的残余物或部分组成的支化、水可分散、辐射、可交联的聚酯组合物；(Ⅰ)至少一种不是磺基单体的二官能二羧酸；(Ⅱ)基于所有酸、羟基和氨基等价物的总合计，2-30％(摩尔)的含有至少一个结合到芳环上的磺化基团的至少一个二官能磺基单体的残余物，其中该官能团为羟基或羧基；(Ⅲ)至少一种二醇或二醇与二胺的混合物，包含(A)基于二醇部分或二醇和二胺部分的总摩尔百分数计，0.1-85％(摩尔)具有式H(-OCH2CH2)nOH和HRN((-CH2CH2O-))nNHR的二醇或二胺，式中n为2-20，R为氢或C1-C6烷基，条件是这种部分的摩尔百分数与n值成反比；(B)基于二醇部分或二醇和二胺部分的总摩尔百分数计，0.1-15％(摩尔)具有式H(-OCH2CH2-)nOH的聚(乙二醇)的部分，式中，n为2-500，条件是这种部分的摩尔百分数与n值成反比；和(C)0-99％(摩尔)选自含有两个-C(R1)2-OH基团的乙二醇的二醇组分或二醇和二胺混合物，其中反应体中的R1是氢原子、1-5个碳原子的烷基、或6-10个碳原子的芳基基团；(Ⅳ)0-40％(摩尔)选自具有一个-C(R-)2-OH基团的羟基羧酸、具有一个-NRH基团的氨基羧酸的二官能单体反应体以及所述二官能反应体的混合物，其中反应体中的R是氢或1-6个碳原子的烷基基团；(Ⅴ)0.1-40％(摩尔)含有至少三个选自羟基、羧基、氨基和其混合物的官能团的“多官能”或“分支诱导”的反应体；和(Ⅵ)0.1-20％(摩尔)不饱和的一羧酸或二羧酸；其中(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的部分为脂族的、环脂族的或芳族的，其中聚合物含有基本上相同的酸当量(100％(摩尔))和二醇或二醇和二胺当量(100％(摩尔))的摩尔比，其中所有所述的摩尔百分数基于含有等于200％(摩尔)反应体的所有的酸、羟基和氨基基团的总合，和其中聚合物含有一部分相对于羟基的含有反应体的酸基(100％(摩尔)酸)和含有反应体的氨基基团(100％(摩尔))，其中至少20％(重量)连接单体单元的部分的基团是酯键，其中比浓对数粘度在25℃的苯酚/四氯乙烷的60/40重量份的溶液中以及100毫升溶剂中0.25克聚合物的浓度下所测得的为至少0.1dL/g，其中玻璃化转变温度Tg不大于20℃，以及其中环球法软化点(RBSP)为至少70℃。
本发明也包括将上述以液体形式的水可分散的粘合剂组合物施用到底物的至少一个表面上然后用紫外线辐射来辐射粘合剂层。这样形成了一种交联的压敏粘合剂物品如胶粘带、粘着剂、保险杆粘着剂或粘合剂绷带。该交联的粘合剂可以在以后的回收过程中通过将交联的粘合剂分散在水溶性回收或再造浆溶液中，从而自底物中分离出来。
本发明还包括将上述以液体形式的水可分散的粘合剂组合物施用到底物的一个表面上，而在保持液体形式的同时将底物的第二个表面施用水可分散的粘合剂组合物，其中至少一种底物对于紫外线辐射是可渗透的，然后用紫外线辐射处理该组合物，藉以形成包含层压在两个底物或一个底物的两个表面之间的交联的水可分散的粘合剂组合物的制品。或者，由于粘合剂的压敏性，第二底物甚至可以在交联后才施用。该交联的粘合剂可以在以后的回收过程中通过将所述交联的粘合剂分散在水溶性回收或再造浆溶液中而从底物中分离出来。
本发明也包括在两个底物如在波纹板和聚乙烯/纸板层压制品之间或在形成压敏粘合剂物品的一个底物的至少一侧上具有交联的粘合剂组合物的层压制品。本发明的详述本申请人意想不到地发现了一种可以作为液体分散体(水溶性或溶剂)以及通过热熔体容易地施用于底物上的改性的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物不仅具有优良的粘合性能，而且还具有优越的内聚强度，并且当回收含有该粘合剂的物品时(甚至在紫外线辐射固化后)是完全水可分散的。本粘合剂组合物容易地分散于水中并从用于可弃产品的纸纤维、木浆或塑料中除去。
美国专利申请08/283011(1994年7月29日申请)公开了一种支化的水可分散的粘合剂聚酯组合物，它很容易地作为一种液体施用到底物上，并且是完全可再造浆的，但在暴露于紫线外辐射下不能交联。由于所公开的交联粘合剂聚酯在水中是不可分散的(参见美国专利4073777)，申请人惊奇地发现向美国专利申请08/283011的聚酯组合物中投加不饱和的一羧酸部分或二羧酸部分将得到一种辐射可交联的组合物，当辐射固化时，它形成了在含有该粘合剂的制品的回收过程中可分散于水中的交联的聚合物薄膜。由于由大多数聚合物交联生成的新的分子的高的分子量及其所得的较高粘度，交联损害了聚合物的可分散性，因此人们没有意料到发生在辐射中的极大增加粘合剂内聚强度的交联仍允许粘合剂可分散于水中。
根据本发明的水可分散的粘合剂组合物是由上述的反应产物(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)的残余物或部分所组成的支化的、水可分散的、辐射可固化的聚酯。
本发明的含磺酸盐、水可分散的粘合剂和聚酯包含具有一种或多种聚羧酸(至少两个酸基)和一种或多种多元醇(至少两个羟基)或一种或多种多元醇和一种或多种多胺的组合物的重复、可变的残余物或部分，其中对于200％(摩尔)总数而言，摩尔百分数基于100％(摩尔)聚羧酸残余物和100％(摩尔)多元醇或多元醇和多胺残余物。更具体地说本发明的聚酯包含具有一种或多种不是磺基单体、磺基单体、支化单体、不饱和一羧酸或二羧酸单体的聚羧酸和一种或多种二醇或一种或多种二醇与一种或多种二胺的组合物的重复、可变的残余物或部分的聚酯，其中对于200％(摩尔)总数而言，摩尔百分数基于100％(摩尔)二羧酸残余物和100％(摩尔)二醇或二醇和二胺残余物。或者所述聚酯可以包括具有混合官能度的单体的残余物例如羟基羧酸、氨基羧酸和/或氨基链烷醇。
用于制得(Ⅰ)的残余物的适宜的二官能二羧酸单体的例子包括脂族二羧酸、脂环二羧酸、芳族二羧酸或这些酸的二种或多种的混合物。优选的适宜二羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、苯二甲酸、对苯二酸和间苯二酸。如果对苯二酸用作聚酯的二羧酸组分，那么当也使用至少5％(摩尔)其它酸的一种时可获得更好的结果。应该理解的是，在整个申请中，这些酸的对应酸酐、酯和酰氯或其混合物的使用包括在术语“二羧酸”中。
(Ⅱ)的二官能磺基单体组分最好是含有金属磺酸盐基团的二羧酸或其酯或含有金属磺酸盐基团的二元醇或含有金属磺酸盐基团的羟基酸。所述二官能单体组分可以是二羧酸或含有-SO3M基团的二醇加合物。
磺酸盐的阳离子可以是NH+4和其它胺例如二甲基乙醇胺和吗啉，或金属离子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等。当在水中需要稳定时，最好是一价阳离子例如NH+4、Li+、Na+和K+。
所述-SO3M基团连接在芳核上，其例子包括苯、萘、蒽、联苯基、氧代联苯基、磺酰联苯基和亚甲联苯基，而苯为优选。
可任选地存在于反应剂(Ⅱ)中的非金属磺酸盐基团的阳离子部分是衍生自含氮碱的氮基阳离子，它可以是在水中25℃下电离常数为10-3-10-10、优选10-5-10-8的脂族、环脂族或芳族碱性化合物。由于其可利用性、成本和有用性，特别优选的含氮的碱是氨、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、吗啉和哌啶。这些含氮碱和从其衍生出来的阳离子见述于美国专利第4304901号中。
磺基单体(Ⅱ)以2-30％(摩尔)的浓度存在。但是基于总的酸当量，最好反应剂(Ⅱ)以4-15％(摩尔)、更优选为6-12％(摩尔)、最优选为8％(摩尔)的浓度存在。在用量小于2％(摩尔)，并且在大多数情况中小于4％(摩尔)时，所述聚酯的可再造浆性较差，而在用量大于30％(摩尔)时，聚酯又太水敏。
由于其可利用性，优选的(Ⅲ)(A)二醇的例子包括二甘醇、三甘醇及其混合物。(Ⅲ)(A)的优选的浓度为10-80％(摩尔)，然而当这些为优选的(Ⅲ)(A)二醇时，该浓度为20-80％(摩尔)。在超出20-80％(摩尔)的范围的用量时，比起最希望的情况来说聚酯具有较低的软化点或较高的Tg。
当n值较低时，(Ⅲ)(A)的部分可以与(Ⅲ)(B)的相同。然而最好(B)是不同的部分并且是浓度为0.1-10％(摩尔)的聚(乙二醇)(其中n为5-50)。(Ⅲ)(B)适宜的聚(乙二醇)的例子包括较高分子量的聚乙二醇，其中一些可作为Union Carbide的产品，以“Carbowax”为牌号从市场上购得。特别合适的是分子量为500-5000的聚(乙二醇)。
由于优选较高的软化点，(B)部分的浓度最好为1-5％(摩尔)，特别是当n为10-30时。(Ⅲ)为C的二醇组分的剩余部分可以由脂族、脂环族和芳烷二醇组成。这些二元醇的例子包括新戊二醇、1,2-亚乙基二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、对-二甲苯基二醇和新戊二醇。可以从以上两种或多种二醇中制备出共聚物。由于其可利用性、成本和有用性，优选的二元醇包括新戊二醇、1,2-亚乙基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和环己二甲醇。最优选的二元醇是环己二甲醇。
为二胺的(Ⅲ)的二官能单体组分的优选例子包括乙二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、4-氧杂庚烷-1,4-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1,4-环己二甲胺、1,3-环己二甲胺、七亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等。
由于在所需的低Tg和所需的高软化点之间的优选的平衡，存在于聚酯中的(Ⅲ)(C)部分最好是高达99％(摩尔)(即99.8％)、更优选为20-80％(摩尔)，而30-70％(摩尔)则更为优选的次要的量。
有关的支化水可分散的聚酯公开于美国专利5218042中。美国专利5218042涉及增加在水中分散体的稳定性并且由此使酸基封端或生成二羧酸磺基单体的二醇加合物以维持分散体的稳定性。然而本发明组合物并非作为维持一种稳定的乳状液，而仅仅通过打浆制得乳状液并将热熔体粘合剂分散在水中直到将直从纤维中分离出来为止。因此封端和生成磺基单体的二醇加合物对于本发明而言不是一种必要的条件。
凭借着含有至少三种选自羟基、羧基和氨基的官能因的多官能反应剂(Ⅴ)的存在使本聚酯组合物支化。优选的多官能反应剂(Ⅴ)的例子是三甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)、甘油、季戊四醇。赤藓醇、苏糖醇、双季戊四醇、山梨醇、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四二酸酐和二羟甲基丙酸，而由于其可利用性及有效的结果，TMP为最优选。
该支化剂(Ⅴ)的量最好低于20％(摩尔)，更优选低于10％(摩尔)(包括对于(Ⅴ)的0.5-10的范围)，而浓度为1-7％(摩尔)或2-6％(摩尔)为最优选。支化剂的量太高则聚酯易于发生胶凝作用，而量太低，例如低于0.5％(摩尔)和0.1％(摩尔)，则聚酯的性能较差。
由于在聚合物链中存在(Ⅵ)的-C=C-不饱和度，因此通过紫外线辐射，本聚酯组合物是可交联的。这个不饱和度是通过在反应混合物中存在0.1-20％(摩尔)、优选0.2-10％(摩尔)、更优选1-6％(摩尔)的不饱和一羧酸或二羧酸、酸酐或二酯来提供。为了具有适宜的辐射交联的量，需要至少0.1％(摩尔)的不饱和部分的浓度。如果存在大于20％(摩尔)的不饱和部分，则固化的粘合剂将由于太多的交联而失去其再制浆的特性。然而人们可以调节固化条件，以减少所获得的固化的数量从而避免过度交联。优选的不饱和部分为富马酸、马来酸酐和衣康酸。由于其可利用性，马来酸酐是最优选的。
根据本发明的聚酯最好具有至少50％(重量)为酯键的连接单体单元的部分的连接基，更优选至少90％(重量)，而100％(重量)的酯键为最优选。
此处所述的水可分散的聚酯的比浓对数粘度为至少0.1dL/g，优选0.2-0.5dL/g(在25℃下，以60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中以及以0.25克聚合物在100毫升溶剂中浓度下测得)。
最终未固化的粘合剂组合物优选具有2000-20000，更优选3000-10000的数均分子量。虽然希望分子量尽可能地高，以获得最大的物理性能如拉伸强度和剥离强度，但熔体粘度随着分子量的增加也增加。因而在非常高的分子量下，熔体粘度太高而不能用于许多有用的应用中。由于其低的分子量，固化和未固化的粘合剂组合物是“压敏性的”，也就是在室温下粘合剂是粘附或粘着的。
根据本发明的未固化的粘合剂组合物的优选Tg(玻璃转化温度)为低于10℃，更优选为4至-20℃，而Tg为4至-13℃为最优选。本发明的粘合剂组合物的Tg最好尽可能得低。因此优选Tg低于4℃，甚至低于0℃。高于0℃的Tg一般具有较高的环球法软化点(RBSP)以及耐热性，但不具柔韧性。低的Tg意味粘合剂组合物将不是脆性的，因此当冲击(甚至在极冷的温度下)，用本发明的粘合剂组合物粘合在一起的纸板也不会破碎，因而保持了粘合。但是不容易获得或者除非极大地影响一些其它的性能如降低RBSP，否则至少不容易获得极低的Tg。
一般通过比浓对数粘度(dL/g)来测定基础聚酯的粘度。但是对于粘合剂工业中的适用性标准而言，以厘泊为单位来测定基础聚合物及添加剂以确定与通常所用设备的相容性。根据本发明的热熔体粘合剂组合物的粘度在177℃时优选为1500-30000厘泊，更优选在177℃时为3000-15000厘泊。辐射固化的组合物在177℃时的胶凝粘度可以是20000厘泊。
本发明的粘合剂组合物的环球法软化点(RBSP)最好至少为80℃，更优选为80-100℃。这个高的RBSP是合适的，因为在较高的贮存温度下在层压制品中将不会出现脱层，并且胶粘的制品不会变得脱胶。辐射固化的组合物的RBSP最好为125-145℃。
根据本发明的粘合剂组合物特别有用，这是由于其优良的综合性能并且适用作各种底物如纸、纸板、卡纸板、木浆、各种塑料(包括乙烯基树脂(vinyl)、聚乙烯、PVC和PET)、金属(如冷轧钢、镀锌钢或铝)和聚烯烃薄膜的粘合剂。一些可从本发明获益的可回收制品包括重质管材胶粘带、电胶布、特别重质的卡纸板盒、聚乙烯与纸板的层压品、具有聚乙烯衬里的纸袋、非纺织的组合件、纸制品以及木浆。由于该粘合剂是压敏的，因此它特别用于制作成借助压力来施用的产品如胶粘带、标签、绷带、贴花膜和保险杠粘着剂。根据本发明的热熔体粘合剂是可以再制浆的并且比现有的可再制浆的热熔体粘合剂组合物有所改善，通过用辐射固化改善了温度敏感性、贮存稳定性、剪切强度、拉伸强度以及冷流阻力。
根据本发明的粘合剂组合物可以以液体的形式如以浓度为10-70％(重量)的水溶液中或其它溶剂中的分散体，剩余的为溶剂或水或其混合物的形式施用。也可以存在表面活性剂和其它添加剂，以有助于粘合剂组合物的分散性。当作为分散体施用时，本粘合剂组合物一般通过常规方法如挤出涂层、喷涂、辊涤、刷涂、浸涂等方法来施用。
根据本发明的粘合剂组合物最好用作热溶体粘合剂。最好将该热熔体粘合剂组合物以150-200℃的温度的熔体施用到底物的表面上。
为了制得压敏粘合剂制品如胶胶粘带、粘着剂、贴花膜或粘合绷带，将根据本发明的粘合剂组合物施用到底物如乙烯基树脂的至少一个表面上。然后通过固化，用紫外线辐射处理粘合剂层形成交联的压敏性的粘合制品。
为了制得分层的层压制品，将根据本发明的粘合剂组合物施用到一个底物上，而第二个底物放置在该粘合剂的上部形成在两个底物之间具有层压的粘合剂的制品。至少其中一个底物必须对紫外线辐射是可渗透的。固化后，通过紫外线辐射使该粘合剂适当交联。或者由于粘合剂的压敏性，交联后可将第二底物施用到粘合剂涂层的第一底物上。在两种底物对紫外线辐射都不可渗透的情况下，这种可供选择的方法特别有用。
根据本发明的粘合剂组合物也可以含有各种标准添加剂，包括稳定剂，稳定剂优选为0.1-0.5％(重量)。适宜的稳定剂包括抗氧化剂类型并通常由位阻酚或硫或磷取代的酚所组成。一种特别有用的抗氧化剂是Irganox 1010(来自Ciba-Geigy,Hawthome,NY)，也就是丙酸季戊四醇四-3(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯。
可以加入其它的添加剂以提高和降低Tg和RBSP。这些添加剂包括例如弹性体、增塑剂、增量油、低分子量的聚烯烃、树脂和增粘剂。虽然可将弹性体加入到聚酯组合物中，但这种弹性体的存在可能会对组合物的某些所需的性能不利。因此根据本发明的组合物最好基本上不含弹性体。此外，可以加入增塑剂如DOP、DOTP、酚、二元醇、邻苯二甲酸酯等，以分散最终组合物的耐热性，降低未固化和固化组合物的RBSP。
其它添加剂如成核剂、着色剂、颜料、溶剂和填料可以根据需要少量存在，这在粘合剂工业中是公知的。
可以将增粘剂加到聚酯组合物中以防止冷流并提高软化点。增粘剂提供更多的粘着性。因为本粘合剂由于具有低的分子量因而是压敏性的，因此对于适当的粘合可能不需要增粘剂。增粘剂通常选自烃类树脂、合成多萜、官能共聚物和松香酯中的至少一种。烃类树脂公开于美国专利第3850858号中，而官能共聚物如苯乙烯-共-马来酸酐则在本领域中是众所周知的。根据美国专利第3701760号制备的烃类树脂、多萜和松香酯可以单独使用或联合使用。这些软化点优选至少100℃并最优选为120℃的增粘树脂可使用的量为粘合剂组合物的10-50％(重量)，优选25-40％(重量)。适宜的树脂和松香酯是具有适宜的环球法软化点的萜烯聚合物，例如聚合的、树脂材料，包括二聚物以及通过萜烯烃如脂环、一环和二环的单萜烯及其混合物包括别罗勒烯、蒈烯、异构化的蒎烯、蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、苎烯、松节油，切去部分的萜烯和各种其它萜烯的聚合作用和/或共聚合作用获得的较高级的聚合物。萜烯类型的市售树脂。包括来自Arizona chemical的Zonarez萜烯B系列和7000系列。同时也包括的是酸值大于5的松香酯例如来自Arizona Chemical的Zonatac树脂。特别有用的材料为含有硫酸酯萜烯以及至少20％选自蒎烯、苎烯或二聚戊烯中的至少一种其它萜烯的混合物的萜烯混合物。
通过投加添加剂如沉淀的碳酸钙和氧化硅例如煅制氧化硅也可以使这些粘合剂组合物改性，以提高RBSP和减少冷流。一种适宜的煅制氧化硅来自Cabot公司如CABOSIL。
本共聚酯组合物可以通过用于本发明的组合物中的无规或交替苯乙烯共聚物来改性，并且可以通过几种用于其合成的方法来制备。例如可以如美国专利第2971939号所述的那样，通过渐增加入更多的反应性的单体，直接从各单体中通过溶液共聚合得到所述共聚物或通过述于美国专利第2769804号和2989517号中的连续回收聚合来获得所述共聚物。适宜的市售无规或交替共聚物包括“Dylark”苯乙烯/马来酸酐共聚物。适宜的嵌段共聚物例如来自Shell Chemical公司，包括Kraton FG-1901X或Kraton FG-1921X线型苯乙烯乙烯-1-丁烯苯乙烯嵌段共聚物。在配制用于此处的粘合剂或密封胶过程中，应使用的嵌段共聚物的量为5-20％，优选7-12％。
适用于本发明的改性的聚烯烃通过使聚烯烃与不饱和的聚羧酸、酸酐或其酯反应来制备。在配制用于此处的粘合剂或密封胶时，应使用3-15％，优选5-9％的较低量的改性的聚烯烃。这些改性的聚烯烃可以增强本组合物的耐热性。
本发明的粘合剂组合物可以使用一种或多种对于支化共聚酯的改性剂，通过在177-200℃的熔融温度下与聚酯共混并混合直到获得一种均匀混合物为止来制备。对于这些制备考雷司铜铝合金搅拌器提供了有效的混合。
以下实施例用来说明本发明，但并非用来限制其合理的范围。
实施例通过用紫外线辐射来获得交联。优选所使用的紫外光的波长在280nm和360nm之间，最优选为320nm。作为本发明的一个实施例，申请人用2密耳层的热熔体粘合剂组合物涂覆3英寸×6英寸的乙烯基树脂片。将所述乙烯基树脂片通过发射340nm的辐射线的紫外线烘箱30秒钟。所用的紫外线烘箱含有6个10英寸、200瓦/英寸的微波发射能量的汞灯，这些汞灯在几何上处于抛物线反射器的位置，以将最大的照明量送往层压制品的粘合剂层上。由于来自紫外灯的热量，紫外线烘箱在110°F的温度下运作。优选150-350瓦/英寸的汞灯，而300瓦/英寸则最为优选。
实施例1-3说明了本发明三种不同的配方。这三个实施例表明各种单体可用来将不饱和度结合进本粘合剂组合物中。
实施例1-对于不饱和度，使用反式1,2-二苯乙烯二羧酸制备支化辐射可固化的水可分散的聚酯在装有磨砂玻璃盖、搅拌器轴、氮气入口以及旁管的1000毫升圆底烧瓶中装入140.0克(0.70摩尔)的反式-1,4-二甲基环己二羧酸酯、59.2克(0.20摩尔)的反式-1,2-二苯乙烯二羧酸、29.60克(0.10摩尔)的二甲基-5-钠代磺基间苯二甲酸酯、95.4克(0.9摩尔)二甘醇、43.2克(0.3摩尔)1,4-环己烷二甲醇、6.70克(0.05摩尔)三羟甲基丙烷和1.28毫升(50ppm)异丙醇钛在正丁醇中的1.46％(W/V)溶液。用氮气吹扫烧瓶并将烧瓶浸在200℃的Belmont金属浴中90分钟，并在充分搅拌及缓慢的氮气吹扫下在220℃再浸90分钟。将温度升高至280℃后，设置≤0.5nm的真空达15分钟以进行缩聚作用。然后将真空用氮气氛代替，并且将烧瓶从金属浴中移出后，使聚合物冷却。
对于回收的聚合物根据SATM D3835-79测得比对数粘度为0.16dL/g，从通过DSC的热分析中获得15℃的玻璃转化温度。
实施例2-对于不饱和度，使用马来酸酐制备支化辐射可固化的水可分散的聚酯在装有磨砂玻璃盖、搅拌器轴、氮气入口以及旁管的1000亳升圆底烧瓶中装入160.0克(0.80摩尔)反式-1,4-二甲基环己二羧酸酯、9.8克(0.10摩尔)马来酸酐、29.6克(0.10摩尔)二甲基-5-钠代磺基间苯二甲酸酯、95.4克(0.90摩尔)二甘醇、43.20克(0.30摩尔)1,4-环己烷二甲醇、6.70克(0.05摩尔)三羟甲基丙烷和1.18毫升(50ppm)异丙醇钛在正丁醇中的1.46％(W/V)溶液。用氮气吹扫烧瓶并将烧瓶浸在200℃的Belmont金属浴中90分钟，并在充分搅拌及缓慢的氮气吹扫下在220℃再浸90分钟。将温度升高至280℃后，设置≤0.5mm的真空达15分钟以进行缩聚作用。然后将真空用氮气氛代替，并且将烧瓶从金属浴中移出后，使聚合物冷却。
对于回收的聚合物，根据ASTM D3835-79测得比浓对数粘度为0.25dL/g，从通过DSC的热分析中获得3℃的玻璃转化温度。纯聚合物用0.3克Irganox 1010来稳定。
实施例3-对于不饱和度，用2-羧基肉桂酸制备支化、水可分散的聚酯在装在磨砂玻璃盖、搅拌器轴、氮气入口以及旁管的1000亳升圆底烧瓶中装入160.0克(0.80摩尔)反式-1,4-二甲基环己二羧酸酯、19.2克(0.10摩尔)2-羧基肉桂酸、29.60克(0.10摩尔)二甲基-5-钠代磺基间苯二甲酸酯、95.4克(0.90摩尔)二甘醇、43.20克(0.30摩尔)1,4-环己烷二甲醇、6.70克(0.05摩尔)三羟甲基丙烷以及5.98毫升(50ppm)异丙醇钛在正丁醇中的0.296％(W/V)溶液。用氮气吹扫烧瓶并将烧瓶浸在200℃的Belmont金属浴中90分钟，并在充分搅拌及缓慢的氮气吹扫下在220℃再浸90分钟。将温度升高至280℃后，设置≤0.5mm的真空达15分钟以进行缩聚作用。然后将真空用氮气氛代替，并且将烧瓶从金属浴中移出后，使聚合物冷却。
对于回收的聚合物，根据ASTM D3835-79测得比浓对数粘度为0.18dL/g，从通过DSC的热分析中获得7℃的玻璃转化温度。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的数均分子量为7800。纯聚合物用0.3克Irganox 1010来稳定。该树脂的各种性能示于表Ⅰ中。
实施例4-对于不饱和度，用2-羧基肉桂酸制备支化、水可分散的聚酯当与实施例3相比时，该实施例显示了将所述摩尔量的不饱施和的单体等分在粘合剂组合物中的效果。在实施例3和实施例4的未固化组合物中没有明显的物理性能的区别。
在装在磨砂玻璃盖、搅拌器轴、氮气入口以及旁管的1000亳升圆底烧瓶中装入170.0克(0.85摩尔)反式-1,4-二甲基环己二羧酸酯、9.6克(0.05摩尔)2-羧基肉桂酸、29.6克(0.10摩尔)二甲基-5-钠代磺基间苯二甲酸酯、95.4克(0.90摩尔)二甘醇、43.20克(0.30摩尔)1,4-环己烷二甲醇、6.70克(0.05摩尔)三羟甲基丙烷以及5.99毫升(50ppm)异丙醇钛在正丁醇中的0.296％(W/V)溶液。用氮气吹扫烧瓶并将烧瓶浸在200℃的Belmont金属浴中90分钟，并在充分搅拌及缓慢的氮气吹扫下在220℃再浸90分钟。将温度升高至280℃后，设置≤0.5mm的真空达15分钟以进行缩聚作用。然后将真空用氮气氛代替，并且将烧瓶从金属浴中移出后，使聚合物冷却。
对于回收的聚合物，根据ASTM D3835-79测得比浓对数粘度为0.19dL/g，从通过DSC的热分析中获得6℃的玻璃转化温度。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的数均分子量为8200。纯聚合物用0.3克Irganox 1010来稳定。该树脂的各种性能示于表Ⅰ中。
实施例5-辐射交联的支化、水可分散的聚酯的物理性能本实施例显示了当用紫外线辐射来固化本粘合剂组合物时所发生的物理变化。交联后，粘合剂的分子量、粘度、RBSP、拉伸强度及肖尔A硬度都明显增加。交联的组合物虽然没有像未固化的组合物那么快分散在水中，但在水中仍是可分散的。
本实施例也显示了使用一半摩尔量的不饱和单体的未固化和固化组合物中的物理性能的差异。来自实施例3的样品组合物如来自实施例4的样品组合物那样，具有所述百分数一半的不饱和部分-2-羧基肉桂酸。表Ⅰ中的数据表明对于未固化和固化样品来说，较高百分数的不饱和度产生具有较高粘度和较高拉伸强度的粘合剂。数据同时也表明了较高不饱和度的固化样品是仍可分散的，但程度稍为逊色一些。
为了取得实施例3和实施例4聚合物的最佳交联，在辐射前将0.2％的交联剂Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮)(Ciba Geigy)加到聚合物中。在暴露于紫外线辐射之前，Irgacute 184的加入并不改变聚合物的稳定性或其所测得的物理性能。
将30#牛皮纸片贴到3英寸×8英寸的不锈钢板上。通过使用Meyer杆将实施例3和实施例4的聚合物涂覆到纸上以获得1密耳的牵伸(drawdown)。然后使这些样品通过紫外线涂布机，在300wpi(瓦/英寸)和20rpm(转/分钟)下总的曝光时间为180秒。
固化后，通过马上将两个粘合表面接触而将两个6英寸×6英寸这种涂覆的纸样品层压在一起，并且其后通过在层压制品上施加1磅的重量而粘结在一起。当将其拉开时它们表现出纤维撕裂。
当将5克涂覆的纸样品放置在100毫升自来水中时，在1个小时内粘合剂完全分散到水中。该一小时试验在以前已经显示出与良好的可再造浆性的一致性。
这些试验结果示于表Ⅰ中。
表Ⅰ
粘度-ASTM D3236环球法软化点-ASTM E28拉伸强度-ASTM D412(兆帕单位)伸长率-ASTM D412肖尔A硬度-ASTM D5水可分散性-在100毫升缓慢搅拌的自来水中的1克粘合剂牛皮纸撕裂-ASTM D1876T-剥离试验
权利要求
1．包含由反应产物的部分组成的支化、水可分散、辐射可交联的聚酯组合物的水可分散的粘合剂组合物(Ⅰ)至少一种不是磺基单体的二官能二羧酸；(Ⅱ)基于所有酸、羟基和氨基等价物的总合计，2-30％(摩尔)含有至少一个结合到芳环上的磺化基团的至少一个的二官能磺基单体的残余物，其中该官能团为羟基或羧基；(Ⅲ)至少一种二醇或二醇与二胺的混合物，它包含(A)基于二醇和二胺部分的总摩尔百分数计，0.1-85％(摩尔)具有式H(-OCH2CH2-)nOH和HRN((-CH2CH2O-))nNHR的二醇和二胺，式中n为2-20,R为氢或C1-C6烷基，条件是该部分的摩尔百分数与n值成反比；(B)基于二醇部分的总摩尔百分数计，0.1-15％(摩尔)具有式H(-OCH2CH2-)nOH的聚(乙二醇)的部分，式中n为2-500，条件是该部分的摩尔百分数与n值成反比；和(C)0-99％(摩尔)选自含有两个-C(R1)2-OH基团的二元醇的二醇组分，其中在反应剂中的R1是氢原子、1-5个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基基团；(Ⅳ)0-40％(摩尔)选自具有一个-C(R-)2-OH基团的羟基羧酸、具有一个-NRH基团的氨基羧酸的二官能单体反应剂以及所述二官能反应剂的混合物，其中所述反应剂中的R是氢或1-6个碳原子的烷基基团；(Ⅴ)0.1-40％(摩尔)含有至少三个选自羟基、酸基、氨基及其混合物的官能团的多官能反应剂；和(Ⅵ)0.1-20％(摩尔)不饱和的一羧酸或二羧酸；其中(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的部分为脂族的、环脂族的或芳族的，其中所述聚合物含有基本上相同的酸当量(100％(摩尔))和二醇或二醇和二胺当量(100％(摩尔))的摩尔比，其中所有所述的摩尔百分数是基于含有等于200％(摩尔)反应剂的所有酸、羟基和氨基基团的总合计，和其中所述聚合物相对含有羟基和氨基的反应剂(100％(摩尔))，包含部分含有酸基的反应剂(100％(摩尔)酸)，其中至少20％(重量)连接单体单元部分的基团是酯键，其中在25℃的苯酚/四氯乙烷的60/40重量份的溶液中以及100毫升溶剂中0.25克聚合物的浓度下所测得的比浓对数粘度至少为0.1dL/g，其中玻璃转化温度Tg不大于20℃，以及其中环球法软化点(RBSP)为至少70℃。
2．根据权利要求1的组合物，其中(Ⅰ)的所述二官能二羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、苯二甲酸、对苯二酸和间苯二酸，以及二种或多种这些酸的混合物。
3．根据权利要求1的组合物，其中(Ⅱ)的所述二官能磺基单体的浓度为6-12％(摩尔)，并且选自含有具有选自氢、胺、NH+4、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+的阳离子的金属磺酸盐基团的二羧酸和酯的基团。
4．根据权利要求1的组合物，其中(Ⅱ)的所述磺酸盐基团连接到选自苯、萘、蒽、联苯基、氧代联苯基、磺酰基联苯基、亚甲基联苯基的芳环上。
5．根据权利要求1的组合物，其中(A)的二醇部分的浓度为20-80％(摩尔)，并且(A)的部分选自二甘醇、三甘醇及其混合物。
6．根据权利要求1的组合物，其中(Ⅲ)的组分(A)和组分(B)是不同的部分，并且(A)的部分选自二甘醇、三甘醇及其混俣物，(B)的部分的浓度为0.1-10％(摩尔)并且选自聚(乙二醇)，其中n为5-50。
7．根据权利要求1的组合物，其中(Ⅲ)的组分(C)的部分的浓度为30-70％(摩尔)，并且选自新戊二甘醇、1,2-亚乙基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及环己烷二甲醇。
8．根据权利要求1的组合物，其中(Ⅴ)的部分的浓度为0.1-20％(摩尔)，并且选自三甲基丙烷、三羟甲基乙烷。甘油、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、双季戊四醇、山梨醇、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四二酸酐以及二羟甲基丙酸。
9．根据权利要求1的组合物，其中(Ⅵ)的不饱和部分的浓度为1-6％(摩尔)，并选自富马酸、马来酸酐和衣康酸。
10．根据权利要求1的组合物，其中连接单体单元部分的至少90％(重量)的基团是酯键。
11．根据权利要求1的组合物，其中交联前聚酯组合物的数均分子量为3000-10000。
12．根据权利要求1的组合物，其中交联前Tg低于4℃。
13．根据权利要求1的组合物，其中组合物的环球法软化点在交联前为80-100℃，交联后为125-145℃。
14．根据权利要求1的组合物，其中组合物的粘度在交联前177℃下为1500-30000厘泊，交联后177℃下为20000至胶凝。
15．制品在层压的两个底物之间包含权利要求1的粘合剂组合物。
16．制品在层压的两个底物之间包含权利要求1的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是交联的。
17．制品包含层压到底物的至少一个表面上的权利要求1的粘合剂组合物。
18．制品包含层压到底物的至少一个表面上的权利要求1的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是交联的。
19．包含将权利要求1的水可分散的粘合剂组合物以液体的形式施用到底物表面，将底物第二个表面施加到水可分散的粘合剂组合物中的方法，其中所述底物中的至少一个对于紫外线辐射是可渗透的，藉以生成层压制品，其后用紫外线辐射处理所述层压制品藉以形成交联的层压制品。
20．包含将权利要求1的水可分散的粘合剂组合物以液体的形式施用到底物的至少一个表面上，其后用紫外线辐射处理所述层压制品藉以形成交联的压敏粘合剂制品的方法。
21．根据权利要求20的方法，还包含将第二底物用压力施加到所述交联压敏粘合剂制品的所述粘合剂组合物上，藉以形成交联的层压制品。
22．包含将由反应产物的部分组成的支化、水可分散、辐射可交联的聚酯组合物的水可分散的粘合剂组合物以液体的形式施用到第一种底物的至少一个表面上的方法(Ⅰ)至少一种不是磺基单体的二官能二羧酸；(Ⅱ)基于所有酸、羟基和氨基等价物的总合计，2-30％(摩尔)含有至少一个结合到芳环上的磺化基团的二官能磺基单体的残余物，其中该官能团为羟基或羧基；(Ⅲ)至少一种二醇或二醇和二胺的混合物，它包含(A)基于二醇和二胺部分的总摩尔百分数计，0.1-85％(摩尔)具有式H(-OCH2CH2-)nOH和HRN((-CH2CH2O-))nNHR的二醇和二胺，式中n为2-20，R为氢或C1-C6烷基，条件是该部分的摩尔百分数与n值成反比；(B)基于二醇部分的总摩尔百分数计，0.1-15％(摩尔)具有式H(-OCH2CH2-)nOH的聚(乙二醇)的部分，式中n为2-500，条件是该部分的摩尔百分数与n值成反比；和(C)0至大于99％(摩尔)选自含有两个-C(R1)2-OH基团的二元醇的二醇组分，其中在反应剂中的R1是氢原子、1-5个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基基团；(Ⅳ)0-40％(摩尔)选自具有一个-C(R-)2-OH基团的羟基羧酸、具有一个-NRH基团的氨基羧酸的二官能单体反应剂以及所述二官能反应剂的混合物，其中所述反应剂中的R是氢或1-6个碳原子的烷基基团；(Ⅴ)0.1-40％(摩尔)含有至少三个选自羟基、酸基、氨基及其混合物的官能团的多官能反应剂；和(Ⅵ)0.1-20％(摩尔)不饱和的一元羧酸或二元羧酸；其中(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的部分为脂族的、环脂族的或芳族的，其中所述聚合物含有基本上相同的酸当量(100％(摩尔))和二醇或二醇和二胺当量(100％(摩尔))的摩尔比，其中所有所述的摩尔百分数是基于含有等于200％(摩尔)反应剂的所有酸、羟基和氨基基团的总合计，和其中所述聚合物相对含有羟基和氨基的反应剂(100％(摩尔))，包含部分含有酸基的反应剂(100％(摩尔)酸)，其中至少20％(重量)连接单体单元的部分的基团是酯键，其中在25℃的苯酚/四氯乙烷的60/40重量份的溶液中以及100毫升溶剂中的0.25克聚合物的浓度下所测得的比浓对数粘度至少为0.1dL/g，其中玻璃转化温度Tg不大于20℃，以及其中环球法软化点(RBSP)为至少70℃，从而形成粘合制品，并且其后用紫外线辐射处理所述粘合制品从而形成交联的粘合制品。
23．根据权利要求22的方法，其中所述液体形式为处于熔融状态，并且所述粘合剂组合物是在150-200℃的温度下施用的热熔体粘合剂组合物。
24．根据权利要求22的方法，还包括在辐射前将第二种底物的一个表面施加到所述粘合制品的粘合剂层上，其中所述第一种和第二种底物中的至少一种对于紫外线辐射是可渗透的。
25．根据权利要求24的方法，还包括在造浆水溶液中再造浆所述交联的层压制品，藉以将所述水可分散的粘合剂组合物从所述各表面中分离出来，其中至少一种所述底物的组合物是纤维质材料。
全文摘要
所公开的是一种可以通过包括在水溶性介质中洗涤或再造浆的方法回收的、在形成纸和塑料制品以及其它产品中有用的辐射可交联、水可分散的粘合剂组合物。该交联的、水可分散的粘合剂组合物最好作为一种热熔体粘合剂来使用。该可交联的、水可分散的粘合剂组合物是包含磺基单体和不饱和部分的低分子量、支化的共聚酯。比起其相应的未交联的粘合剂,该辐射交联的粘合剂组合物具有更大的内聚强度和粘度,然而在产品的回收过程中它们仍是水可分散的。
文档编号C09J177/00GK1208430SQ96199836
公开日1999年2月17日 申请日期1996年12月4日 优先权日1995年12月8日
发明者R·A·米勒尔, S·E·格奥尔格 申请人:伊斯曼化学公司