油墨组合物的制作方法

专利名称：油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明是Kappele等人于1996年6月20日申请的序号为08/667,268专利号为5656071的美国专利申请的部分继续，而后者又是Kappele等人于1995年12月26日申请的序号为08/577962的申请(现已放弃)的部分继续。
本发明涉及用于喷墨印刷机的油墨组合物。
喷墨印刷是通过从喷咀往纸或别的印刷介质喷上油墨而完成的。油墨会以各种方式被驱至介质上。例如，在静电印刷中，油墨被静电场从喷嘴驱向介质。在另一种称作挤压管的喷黑印刷方法中，在油墨喷嘴中使用压电元件。电引起的压电元件变形使油墨由喷嘴被泵向印刷介质。在另一种称作热喷墨或鼓泡喷墨印刷的喷墨印刷方法中，通过在喷嘴中形成膨胀蒸汽相气泡而将油墨由喷嘴驱向印刷介质。这些各种各样的印刷方法在Durbeck和Sherr编辑的“Output Hard Copy Devices[输出硬件复制装置]”AcademicPress，1988作了描述(特别见第13章，题目为“喷墨印刷”)。
用于喷墨印刷机的油墨组合物通常含去离子水，水溶或水可混有机溶剂及着色剂。通常，此着色剂是可溶性染料。不幸的是，含可溶性染料的油墨会存在很多问题，例如水坚牢度差，光坚牢度差，因溶剂挥发和染料溶解度变化和染料结晶而引起的喷道阻塞，印刷质量差包括油墨渗出和成羽毛状，差的热稳定性，化学不稳定性，及易于氧化。
把用于油墨配方中的可溶性染料换成不溶性颜料可以克服很多这些问题。通常，当与染料相比时，颜料具有优越的性能，特别是在水坚牢度，光坚牢度，热稳定性，氧化稳定性及与涂过/处理过的纸及普通纸的相容性方面。然而，因为颜料在油墨组合物中不溶解，因此，必须作为分散体加入而引起一大堆问题。油墨的稳定性在维持性能的均一及保证在使用间隙颜料不堵塞油墨的喷出方面是很关键的。当然，基于稳定性及成本的理由，理想的是在油墨组合物中使用最少必要量的颜料。然而，减少油墨组合物中的颜料量会导致图像的光密度差。此外，因为为保证必要稳定性需要组份平衡，所以亦为重要的是，在喷墨印刷机中的应用，应保证组合物具有合适的粘度，及良好印刷性能例如良好的水坚牢度，光坚牢度，及当用于纸上时跑逸及羽毛化减少。很难开发一种能使这些性能均好的油墨配方。在平衡优化这些常常是对抗的性能的尝试中，一般的途径是调整油墨组合物中的分散剂及溶剂体系。然而，在本发明之前，还设有一种不需使用特别聚合物分散剂而能优化所有这些性能的配方。
Martrick等人的在1993.1.19出版的美国专利5180425描述了一种包括含水载体介质。颜料分散体及多醇/环氧烷共溶剂的喷墨油墨组合物，据报这些油墨使喷墨印刷机具有长的功能寿命，并使不能成膜。Liponic EG-1是所公开的优选共溶剂中的一种。其他可用于此发明的可选溶剂包括聚乙二醇。
Wickramanayke等人的在1994.4.12公开的美国专利5302197描述了包含颜料分散体、含水载体介质及共溶剂混合物的含水喷墨油墨组合物，而共溶剂混合物又包括多醇/环氧烷缩合物及环状酰胺衍生物。据报导Liponic EG-1是适用作多醇/环氧烷缩合物组份。
Chan等人的于1994.6.29出版的欧洲专利申请603469描述了一些喷墨油墨，它包含含水载体介质，特别定义的烷基多醇醚共溶剂及颜料分散体(用分散剂稳定了的颜料颗粒)。据报这些油墨在粘度，表面张力，耐喷嘴堵塞，印刷质量，光稳定性及耐抹耐水方面作了良好的平衡。在所公开的发明中可以使用的溶剂包括1，2，3-丁三醇。
Ohta等人的于1986.7.1公开的美国专利4597794描述了一种用于喷墨印刷方法的油墨配方，据说它形成清楚图像和具有良好的物理性能。具体公开的用于油墨的溶剂包括聚乙二醇及1，2，6-己三醇。
业已发现，在含有不溶颜料分散体的含水油墨组合物中，使用非常特别的含有C2-C8端链烷二醇或其混合物以及(a)低分子量聚乙二醇或相关化合物，或(b)多醇/环氧烷缩合物，产生了优化性能的独特综合。具体地说，这些组合物在稳定性，光密度(甚至当只用少量颜料时也如此)，粘度，印刷性能(在印件上油墨的水坚牢性，低羽毛化，低跑逸)以及印刷机运作问题(即在印刷机使用间隙期间印机喷墨堵塞减少)这些方面具有优异性能。上面讨论过的专利没有一份描述过或建议过本发明的特别共溶剂混合物。
因此，本发明的目的是提供一种包含非常特别共溶剂体系的喷墨印刷机用的改进的着色油墨组合物本发明的其它目的和优点从下面的公开中将变得很清楚。
本发明涉及一种适用于喷墨印刷机的含水油墨组合物，它包含(a)约0.01～20.0％不溶性着色剂；(b)约0.001～40.0％该着色剂用的聚合物分散剂；(c)约40.0％～99.0％含水载体；及(d)约1.0～75.0％共溶剂混合物，它包含(1)C2-C8端链烷二醇或其混合物，及(2)选自由下面材料组成的一个组的材料(i)分子量为约200～5000的聚乙二醇，聚(乙)(丙)二醇；(ii)具有下列通式的多醇/环氧烷缩合物
式中X是H或C1-C6烷基，R是H，C1-C6烷基或CH2O(CH2CH2O)eH，b是0或1，a+d+f(c+e)是约2～100，而f是约1～6；及(iii)它们的混合物；其中重量比(1)∶(2)为约95∶5至约5∶95。
除非另有指出，这里所用的百分数和比例均指“重量”。除非另有指出，所有分子量均指数均分子量。C2-C8端链烷二醇限定为指在每端具有羟基的二醇例如具有通式HO-CH2(CH2)tCH2-OH的链烷二醇，式中t是约0～6。
本发明涉及适用于喷墨印刷机的含水油墨组合物。这些组合物含有着色剂例如不溶性颜料(例如炭黑、溶蓝(cyan)、品红或黄色颜料)，用于此颜料的聚合物分散剂(此颜料及分散剂在组合物中以分散体存在)，含水载体，及特别定义的共溶剂混合物。这些必需成份的每一种以及也可含有的成分将详述如下。
在本发明的组合物中所包含的聚合物分散剂数量为最终组合物的约0.001％～40.0％，优选为约0.25％～10.0％，最优选为约0.5％～5.0％。适用于本发明的聚合物分散剂包括任何在本领域公知适用于喷墨油墨制备中作为分散剂的阴离子、阳离子及非离子的聚合物。这种材料的例子在Shor等人的在1994年5月10日出版的美国专利5310778中作了描述，这里把它化作参考文献。这类聚合物分散剂可以是均聚物，共聚物，支化聚合物或接枝聚合物。它们可以是无规或嵌段共聚物。
AB，BAB和ABC嵌段共聚合物代表适用于本发明的聚合物分散剂的一种类型。优选的AB，BAB和ABC嵌段共聚物是由至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，以及胺取代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体衍生的。优选的AB和BAB嵌段共聚物及其制法在Ma等人于在1992年2月4日出版的美国专利5085698中作了描述，这里把它收作参考文献。
适用于本发明的聚合物分散剂通常包含疏水的和亲水的聚合物链段，疏水链段倾向于与油墨组合物中的颜料颗粒结合，而亲水链倾向于被液态油墨介质溶剂化，因而起着通过立体机理和/或离子机理而使分散体稳定的作用。
用于本发明的聚合物稳定剂的优选类别包括包含有亲水聚合物链段和疏水聚合物链段的嵌段或接枝共聚物，而疏水聚合物链段又包括水解稳定的甲硅烷氧基取代基。这些分散剂特别优选的副组是接枝共聚物，它们包含亲水聚合物链段(特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物)，与之一起还包含得自具有下列通式的大分子的疏水聚合物链段
式中n是2～16，每个R独立地是低级烷基(C1-C6)或甲硅烷氧基。这些材料公开在Beach等人1994年12月21日申请的序号为08/360199，现在为美国专利5589522之中，在此将它收为参考文献。
另一类优选聚合物分散剂包括其分子量从大于约600至约20000的接枝共聚物，它们包含(a)亲水聚合物链段；(b)分子量为约400～3000的疏水聚合物链段，它含有水解稳定甲硅烷氧基取代基；及(c)分子量200～2000的稳定链段，选自由活性表面活性剂大分子，保护性胶体大分子及非甲硅烷氧基疏水单体组成的一个组。
优选的单体比例(a)∶(b)为从约10∶1至约100∶1，而优选单体比例(b)∶(c)为自约2∶1至约1∶5。优选亲水聚合物链段包括羧基取代基，最优选的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物材料。优选的含硅氧烷的疏水聚合物链段是丙烯酰基或甲基丙烯酰基封端的聚二烷基硅氧烷大分子。最优选的疏水链段的分子量为约400～2000，并还含有二甲基聚甲硅烷氧基。优选的稳定链段包括丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸壬基苯酚酯，甲基丙烯酸壬基苯酚酯，壬基苯氧基聚(亚乙氧基)n甲基丙烯酸酯，式中n为约1～40；壬基苯氧基聚(亚乙氧基)n丙烯酸酯，式中n为约1～40；甲氧基聚(亚乙氧基)n甲基丙烯酸酯，式中n为约5～40；甲氧基聚(亚乙氧基)n丙烯酸酯，式中n为约5～40；十八烷氧基聚(亚乙氧基)n甲基丙烯酸酯，其中n为约1～20；十八烷氧基聚(亚乙氧基)n丙烯酸酯，式中n为约1～20；甲基丙烯酸氟化C1-C18烷基酯；丙烯酸氟化C1-C18烷基酯；聚丙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯；聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯；聚丙二醇4-壬苯基醚甲基丙烯酸酯；聚丙二醇4-壬苯基醚丙烯酸酯；甲基丙烯酰氧基-三甲基甲硅烷氧基封端的聚环氧乙烷；丙烯酰氧基三甲基甲硅烷氧基封端的聚环氧乙烷；以及它们的混合物。
这一类最优选的聚合物分散剂的结构式为
式中x为约5～100优选为约15～50；y为约1～2优选约为1；z为约1～5优选约为1；a为约3～45优选约为9；b为约3～29优选为约15～17；c为约2～8优选约为3；而d为约0～7优选约为3。这些聚合物分散剂公开在Beach等人近日申请的题目为“着色油墨用的聚合物分散剂”的美国专利中，这里将它收集为参考文献。在这里要指出，在本发明分散剂上的端基不受限制。为了说明，它们可以包括硫代烃，以及氢。
另一类优选聚合物分散剂是Beach等人在1994年12月21日申请的序号为08/360200的美国专利中公开的那些，这里把它收作参考文献。这些材料是接枝聚合物。包含重约分子量为约1000～5000的亲水聚丙烯酸主链，还包含最好在其主链上连有侧链的疏水链段侧链。这类优选聚合物是具有如下通式之一的那些
式中x+y为约20～200，z为约1～10，而R是C6-C36烷基或
其中R1是C4-C20烷基；或者
式中x+y为约20～200，z为约1～10(无规分布)，n为约2～40，而R2是烷基或芳基，优选为丁基；或
式中x+y为约20～200，z为约1～10(无规分布)，R3为H或CH3，R4为H，CH3或OCH3，而n为约10～60；或者
式中y为约6～20，x为约1～5，而R5为C6-C30烷基。
本发明的接枝共聚物分散剂需要相对低的分子量以获得用于稳定喷墨印刷油墨中所需要的颗粒稳定性及低粘度。这可以通过选择极性溶剂聚合法来制造此共聚物而获得。这样一种方法通过维持所有原料(游离基引发剂，疏水或亲水单体，及链转移剂)及所得共聚物的溶解度而控制共聚物的分子量和均匀性。因为合成共聚物需要被悬浮在含水介质中以便为喷墨印刷而配制，故有必要从反应混合物的极性有机溶剂中回收共聚物，并将它溶于水中。从极性聚合溶剂回收共聚物的典型方法应包括下列步骤1.把共聚物溶液加至非溶剂例如己烷中，以便从溶液中把共聚物沉淀出，从而把它提纯；2.把沉淀真空过滤；及3.把此共聚物干燥。
然后可将此共聚物粉末溶于水基中并用于制备喷墨油墨，这种制法会是昂贵的和不必要地复杂的。
从极性有机聚合溶剂回收共聚物分散剂的优选方法不仅简化共聚物分散剂的回收，而且改进了用那些分散剂所制喷墨油墨的印刷性能，如油墨生成附属物和溅泼的倾向减少了。具体地说，这些优选方法是
1.溶剂汽提随后溶于含水基中；及2.溶剂交换。
在溶剂汽提及溶解方法中，首先用能将共聚物溶液转变为干粉的标准方法，将极性溶剂从共聚物中汽提出来，这些标准方法是例如真空托盘干燥法，旋转蒸发干燥法，转鼓干燥法，旋转圆筒真空干燥法，或喷雾干燥法。然后将干共聚物粉末溶于水基，因而它能用于制造着色喷墨油墨。
在溶剂交换方法中，将聚合反应器的约35％～60％(优选约50％)极性溶剂蒸出，加入去离子水及水基(例如KOH溶液)以调节PH为约4.5～6.5，优选为5。对其沸点低于水沸点的极性溶剂来说，此混合物的温度慢慢升高以蒸出溶剂，直到温度升至约100℃，在此时，除去所有极性有机溶剂。(这一方法不能用于极性溶剂的沸点高于水沸点的场合)。把别的水基(例如KOH溶液)加到溶液中以把PH提高到约7～8.5，优选为约7.5。此溶液然后准备好用于配制着色喷墨油墨。
本发明油墨组合物的第二组份是颜料，一种不溶性着色剂。本发明组合物中颜料的存在量为最终组合物的约0.1～20.0％，优选为约0.25～10.0％，最优选为约0.5～5.0％。确实，本发明的一个重要优点是它能使得油墨配制物只含少量颜料(例如约0.5～5.0％)而仍能得到具有高质量和优异光密度的印刷品。适用于本发明的颜料是现有技术公知的常用颜料，如Ma等人的于1992.2.4出版的美国专利5085698所公开的那些，这里收作参考文献。这些颜料可单独或混合使用。
颜料颗粒应足够小，以使油墨通过喷墨印刷装置特别是其直径通常为约10微米至约100微米的喷嘴时能自由流动。粒径也对颜料分散稳定性(这在油墨的全部寿命中均是关键的)有影响。小颗粒的布朗运动将帮助颗粒防止絮凝，因而生成更稳定的产品。为获得最大的颜色强度和色泽，也希望使用小颗粒。适用的粒径为约0.05微米～15微米。优选的是，颜料粒径为约0.05～5微米，最优选为约0.05～1微米。颜料可以以干的或湿的形式使用。例如，通常在含水介质中制造颜料。并以水湿滤饼的形式制得颜料。在滤饼中颜料不会被附聚到像它在干状时的程度。因此，在水湿滤饼状态中的颜料在制造油墨过程中不像干颗粒那样，需要那么预防附聚。
金属或金属氧化物的细颗粒也可用于实践本发明。例如，金属及金属氧化物适于制备磁性喷墨油墨。细粒径氧化物例如二氧化硅，氧化铝，氧化钛等等也可使用。此外，研细的金属颗粒，例如铜，铁，钢，铝和铝合金可选择用于适当场合。
可用于本发明的颜料例子包括偶氮颜料，如偶氮色淀，不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料，及螯合物偶氮颜料；多环颜料例如酞菁颜料，苝及苝颜料，蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，硫代靛蓝颜料，异吲哚满酮颜料，及醌酞酮颜料；染料色淀例如碱性染料色淀和酸性染料色淀；有机颜料例如亚硝基颜料，硝基颜料，苯胺黑及目光荧光颜料；以及无机颜料如氧化钛类，氧化铁及炭黑。用于本发明的优选颜料包括二氧化钛，氧化铁及炭黑。能用于本发明的市场上大量供应的颜料的例子包括如下这些Heliogen蓝L6901F(BASF)，Heliogen蓝NBD7010(BASF)，Heliogen蓝K7090(BASF)，Heucophthal蓝GXBT-583D(Heubach)，lrgalite玉红4BL(Ciba-Geigy)，Quindo品红(Mobay)，lndofast亮猩红(Mobay)，Hostaperm猩红GO(Hoechst)，永久玉红F6B(Hoechst)，Monastral猩红(Ciba-Geigy)，Raven1170(Col.Chem.)，特别黑4A(Degussa)，黑FW18(Degussa)，SterlingNS黑(Cabot)，SterlingNSX76(Cabot)，Monarch880(Cabot)，Tipure R-101(Dupont)，Mogul L(Cabot)，BK 8200(PaulUhlich)，Heliogen绿K8683(BASF)，Heliogen绿L9140(BASF)，Monastral红B(Ciba-Geigy)，Monastral紫R(Ciba-Geigy)，Hostaperm橙GR(Hoechst)，Paliogen橙(BASF)，L75-2377黄(Sun Chem.)，L74-1357黄(Sun Chem.)，Hostaperm黄H4G(Hoechst)，lrgazin黄5GT(Ciba-Geigy)，永久黄G3R-01(Hoechst)，Novoperm黄FGL(Hoechst)，Chromophthal黄3G(Ciba-Geigy)，Hansa黄X(Hoechst)，Dalamar黄YT-858-D(Heubach)，Hansa亮黄5GX-02(Hoechst)，日光坚牢蓝15∶3(SunChemical)，和日光坚牢黄15∶4(Sun Chemical).
本发明油墨组合物的第三组份是含水载体介质。此组份包括水(优选去离子水)或水与至少一种水溶有机溶剂的混合物。含水载体组份的存在量以本发明组合物计为约40.0～98.99％，优选为约50.0～80.0％。对合适混合物的选择取决于被配制的特种油墨的要求，例如所需的表面张力和粘度，所用颜料，着色油墨所要求的干燥时间，以及油墨将印在其上的纸的类型。可选择的水溶有机溶剂的代表性例子包括(1)醇类，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇，呋喃醇，及四氢呋喃醇；(2)酮类及酮醇类，例如丙酮，甲基乙基酮，及二丙酮醇；(3)醚类，例如四氢呋喃及二噁烷；(4)酯类，例如乙酸乙酯，乳酸乙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯；(5)多羟基醇，如二甘醇，甘油，2-甲基-2.4-戊二醇，1，2，6-己三醇，及硫代二甘醇；(6)由亚烷基二醇衍生的低级烷基的一-或二-醚类，例如乙二醇单甲(或单乙)醚，二甘醇单甲(或单乙)醚，丙二醇单甲(或单乙)醚，三甘醇单甲(或单乙)醚，及二甘醇二甲(或二乙)醚；(7)含氮环状化合物类，例如吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；及(8)含硫化合物类，例如二甲基亚砜及四亚甲基砜。其他有用溶剂包括内酯及内酰胺。
在本发明中在使用水与有机溶剂的混合物作为载体介质的场合，此介质通常含从约0.1％水/99.9％有机溶剂至约99.9％水/0.1％有机溶剂。通常所使用的比例为约50％水/50％有机溶剂至约90.0％水/10.0％有机溶剂。这些百分数是以含水载体介质总重量计算的。也应明白，这里所用术语“有机溶剂”，它可用于含水载体介质，但采用此术语并不企图包括用于本发明共溶剂组分中的那些特殊物质。
用于本发明含水载体介质组份的优选有机溶剂包括多羟基醇类例乙二醇，1，2，6-己三醇，硫代二甘醇，己二醇及二甘醇；二醇类，例如不封端(如这里所定义的)戊二醇，己二醇，及同类的二醇；二醇酯类，例如丙二醇月桂酸酯；甘油；及多羟基醇低级烷基醚类，例如乙二醇单甲(或单乙)醚，二甘醇甲(或乙)醚，及三甘醇单甲(或单乙)醚；醇类，例如甲醇，乙醇，丙醇及丁醇；酮类，例如丙酮；醚类，例如四氢呋喃及二噁烷；酯类，例如乙酸乙酯；环丁砜类，N-甲基吡咯烷酮，内酯类例如γ-丁内酯；内酰胺类例如2-吡咯烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮。虽然有机溶剂会赋予油墨组合物有用的性能例如更快的干燥时间，降低的渗色及增大的渗透，但它们通常(与这里所定义的共溶剂物质相比)不改善光密度，组合物稳定性及印刷质量。具体地说，优选有机溶剂包括甘油，硫代二甘醇，正丙醇及它们的混合物。
用于本发明组合物的最后需要的组份是共溶剂混合物，它的含量以最终组合物计为约1.0％～75.0％，优选为约5.0％～30.0％，更优选为约10.0％～30.0％。此共溶剂混合物含有第一组分，它至少包含一种C2-C8端链烷二醇，或它们的混合物。此外，此共溶剂还含有第二组分，它是聚乙二醇类化合物，多醇/环氧烷缩合物，或这些化合物的混合物。用于这共溶剂混合物的第二组份可以是聚乙二醇，或混合的聚(乙)(丙)二醇，其分子量为约200～5000，优选为约200～3000，最优选的是使用聚乙二醇(PEG)，其分子量为约200～1000。在共溶剂中的第二组分可以是具有下列通式的多醇/环氧烷缩合物
式中X是H或CH3，R是H，C1-C4烷基或-CH2O(CH2CH2O)eH，b是0或1，a+d+f(c+e)为约2-100，而f是约1～6。
适用于本发明的多醇/环氧烷缩合化合物是多醇与环氧烷的反应产物。它们在Matrick等人的于1993.1.19出版的美国专利5180425中作了描述。这里把它收作参考文献。这些化合物在25℃下在水中的溶解度通常至少为约4.5％(即在100份水中溶4.5份)。用于这些化合物的环氧烷是环氧乙烷或环氧丙烷或这两种氧化物的混合物。与单一环氧烷的反应能生成具有不同氧烷基化程度化合物的混合物，因此所示结构是基于可能含一系列环氧烷单元的平均组成。可采用环氧丙烷和环氧乙烷的无规或嵌段共聚物链。与环氧烷反应的多醇可含有三个或多个羟基。适用的三醇是甘油，三羟甲基丙烷及三羟甲基乙烷。其他的例如1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇也可使用。季戊四醇，二(三羟甲基丙烷)和甲基葡糖苷类在适用四醇之列。葡萄糖(一种五醇)也可使用。山梨醇是适用的六醇。其他适用六醇包括二季戊四醇及肌醇。二醇的环氧烷缩合物通常不适用于本发明，因为这类缩合物通常与颜料分散液不相容。新戊基二醇的环氧烷缩合物可以是一个例外。
多醇/环氧烷缩合物的一些例子如下a+d+f产品 R (c+e) b fLiponicEG-11-H 260 1LiponicSO-201-H 200 4PhotonolPHO-71492-C2H52.7 1 1PhotonolPHO-71552-C2H57.4 1 1Voranol230-6603-CH33.0 1 1Voranol234-6303-C2H53.0 1 1FomrezT-2794-C2H53.1 1 1FomrezT-3154-C2H54.1 1 11 Lipo Chemicals Co.，Paterson，N.J.
2 Henkel Corp.，Ambler，PA3 Dow Chemical Co.，Midland，Ml4 Witco Corp.，Organic Division，NewYork，NY适用于本发明的特别优选多醇/环氧烷缩合物是上述的Liponic EG-1。此物质(其CTFA名称是glycereth-26)是甘油的26摩尔环氧乙烷加成物，由Lipo Chemicals，Inc.，Paterson，New Jersey.大量供应。
共溶剂混合物第一组份和第二组份的存在量，以重量比(第一组份第二组份)表示为约90∶10至约10∶90。在共溶剂混合物含聚乙二醇(PEG)型化合物及C2-C8端链烷二醇的场合，最佳的PEG二醇重量比为约50∶50至约70∶30。在共溶剂混合物含多醇/环氧烷缩合物及C2-C8端链烷二醇或其混合物的场合，最佳的缩合物∶二醇比值为约95∶5至约5∶95。通常，最优选的共溶剂组份比值为约40∶60至约60∶40。
本发明的油墨组合物可以用现有技术公知的任何制备这类组合物的方法来制备。此组合物的关键方面是，颜料与聚合物分散剂在含水载体/共溶剂混合物中形成稳定的分散体。在一种制法中，首先将颜料和聚合物分散剂混到一起。然后在超微磨碎机中进行研磨以便把粒径降至可接受的水平，然后把这一物料与其他油墨组份掺合。还可加入表面活性剂以提高颜料的分散性，及改善油墨的表面张力以控制它对纸的渗透性。合适的表面活性剂包括非离子、两性及离子表面活性剂。其他添加剂如生物杀伤剂，湿润剂，螯合剂和粘度调节剂可以以现有技术已确立的量加入油墨组合物中以获得现有技术公知的好处。通常希望将着色喷墨油墨制成浓缩状以提高颜料的分散性。然后随即将油墨稀释至在喷墨印刷体系中使用时的合适浓度。
制备着色喷墨油墨的方法典型地要求用研磨磨子将它们的粒径降低。对油墨应有两年或更长存放寿命稳定性这种要求则需要颜料粒径小于约200nm，优选小于约140nm。通过用小的研磨介质对颜料颗粒进行广泛剪切达到了这一粒径要求。用于制备着色油墨的典型介质包括用不锈钢，硅酸锆，氧化锆，玻璃及塑料制的球粒。用于这一研磨过程的高表面颗粒介质有时被磨掉入油墨分散体中，污染了最终配制物。这种污染能对油墨性能产生有害影响，这取决于污染物的类型和数量。例如，这种污染会导致带色颜料配制物(特别是淡色例如黄色)的退色，因介质与配方化学品之间的反应而导致PH改变，油墨过滤困难，在印筒的全部寿命中油墨功能稳定性的降低。优选的研磨介质是具有高度光滑且均匀外表面、高密度及高硬度的球形陶瓷颗粒。用于制备本发明油墨的特别优选研磨介质是以YTZ陶瓷珠名称可从市场购买的材料，它由S.E.FirestoneAssociates，Philadelphia，Pa.大量供应，由Nippon Kagaku Togyo.生产。此材料是球形陶瓷颗粒状，有一个经钇处理的高纯氧化锆芯，使球体极耐磨损。此颗粒是具有非常光滑、平整外表面的完整球体，密度为6.0克/厘米3，硬度为91。制造这一材料的方法的例子公开在1982.11.25出版的日本公开特许公报57/191234及1981.11.11出版的日本公开特许公报56/145118之中，这里把它们收作参考文献。
下面的实施例是本发明油墨的制法及用法的详细描述。这些详细描述均在前面一般描述的范围之中，并作为例子，并被用作对前面一般描述的解释。这些实施例仅是用于解释，而不是意在对本发明范围进行限制。
实施例1一种本发明的油墨组合物，它使用了具有下列通式的聚合物分散剂(以下称作三元共聚物L)
三元共聚物L如下制造用氩气将甲基丙烯酸22.8克(265毫摩尔)，单甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-MA)7.84克(8.7毫摩尔，MW＝900)，甲基丙烯酸硬脂基酯2.95克(8.7毫摩尔)，十二硫醇2.06克(9.9毫摩尔)，2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.64克(2.84毫摩尔)及异丙醇100毫升的溶液脱气(做法是重复部分蒸发，然后用Firestone阀以氩气进行反充)，随后加热到70℃为时16小时，把此混合物冷至室温，然后慢慢加至快速搅拌下的己烷1.0升中。所得固体用真空过滤法滤出，并在80℃真空干燥过夜。反应产率为约85％。此共聚物用质子NMR和GPC进行表征。
如下制备分散剂的贮备液把含40克去离子水的400毫升的烧杯放在带磁搅拌器的热板上。在搅拌下把三元共聚物L12克加到烧杯中，然后往此体系中加入18克20％KOH。把此混合物加热到50℃为时2小时。如果需要，加入20％KOH把PH调至7.5。然后加入去离子水使贮备溶液的重量成为100克(12％三元共聚物L)制剂A组份 数量炭黑(Cabot Corp.，Monarch 88026.0克三元共聚物L贮备溶液 54.0克去离子水 100.0克制剂B组份 数量炭黑(Degussa Corp.，特种黑4A)26.0克三元共聚物L贮备溶液 54.0克去离子水 100.0克制剂A和B如下制造用机械搅拌方法将各组份预混合直至无可见块状物为止。用带有10-12目硅酸锆粒的型号为01std的Szegvari超微磨碎机以超微研磨法把此混合物进行分散，转速为700rpm。此超微研磨法一般至少进行1小时，但是也可以在控制温度下进行更长时间。把三元共聚物浓缩物从超微磨碎机取出，并通过加入去离子水把浓度降低至最终预混物百分固含量为12％。
用制剂A中所述的分散体制备具有下列组分的油墨组合物4％ (重量)炭黑1％三元共降物L10％ 聚乙二醇(MW＝400)10％ 1，3-丙二醇75％ 去离子水。
用下列方法制备此油墨组合物(1)把去离子水、PEG及1，3-丙二醇混合20分钟。
(2)在搅拌下把此三元共聚物浓缩物(制剂A)加到此混合物中。继续搅拌20分钟。
(3)加入20％KOH以调整此组合物的PH为8.3。
(4)滤至1.2微米。
此油墨当用于喷墨印刷机时显示良好的操作性能，良好的光密度，而且当在六种不同的有代表性类型的纸上检测时，高度显示了所需印刷性能。
实施例2使用制剂B及实施例1中所述的制法，制备具有下列组份的油墨组合物3％ 炭黑0.75％ 三元共聚物L14％ 聚乙二醇(MW＝400)6％ 1，3-丙二醇76.25％ 去离子水。
此油墨当用于喷墨印刷机时，显示良好的光密度，良好的操作性能，而且当在六种不同的具有代表性类型的纸上检测时，高度显示了所需的印刷性能。
实施例3使用制剂A和实施例1中所述的制法，制备了具有下列组份的油墨组合物3％ 炭黑0.75％ 三元共聚物L10％ 聚乙二醇(MW＝400)10％ 1，3-丙二醇76.25％ 去离子水。
此油墨当用于一般喷墨印刷机时，显示良好的操作性能，制出具有包括良好光密度的所需综合印刷性能的印件。
实施例4使用制剂B及在实施例1中所述的制法，制备具有如下组份的油墨组合物3％ 炭黑1％ 三元共聚物L10％ Liponic EG-110％ 1，3-丙二醇76％ 去离子水此油墨当用于一段喷墨印刷机时，显示良好的操作性能，当用于六种有代表性的纸样上时，具有优异的印刷性能(包括良好的光密度)实施例5使用制剂B及实施例1中所述的制法，制备具有下列组份的油墨组合物3％ 炭黑0.75％ 三元共聚物L10％ 1，3-丙二醇10％ 聚乙二醇(MW＝400)76.25％ 去离子水。
这一油墨当用于通常的喷黑印刷机中时，显示良好的操作性能，而且当在六种具有代表性的纸样上检测时，具有良好的光密度。
实施例6使用实施例1中所述的制法，制备具有下列组份的油墨组合物3％ 炭黑(FW18，Degussa Corp.，Ridgefield Park，N.J.)0.75％ 三元共聚物L10％ 1，3-丙二醇10％ 聚乙二醇(MW＝400)76.25％ 去离子水。
此油墨当用于通常的喷墨印刷机时，显示良好操作性能，且当在六种具有代表性的纸样上检测时具有良好光密度。
实施例7使用实施例1中所述的制法，制备具有下列组份的油墨组合物3％ 炭黑(FW18)0.75％ 三元共聚物L10％ 1，3-丙二醇10％ Liponic EG-10.15％ KathonPFM(生物杀伤剂-Rohm&Haas)76.10％ 去离子水此油墨当用于普通喷墨印刷机上时，显示良好的操作性能，且当在六种具有代表性的纸样上检测时，具有良好的光密度。
实施例8用实施例1中所述的制法，制备具有下列组份的油墨组合物3％ 炭黑(特种黑4A)0.75％ 三元共聚物10％ 1，4-丁二醇10％ 聚乙二醇(MW＝600)0.2％ 正丙醇75％ 去离子水实施例9-11用与实施例3中所述相似方法进行实施例9-11，不同的是分别用1，5-戊二醇，1，6-己二醇及1，7-庚二醇代替1，3-丙二醇。
所得的油墨组合物当用于普通喷墨印刷机时，显示良好的操作性能，当在六种具有代表性纸样上检测时具有良好的光密度。
实施例1-11的油墨的平均光密度(用MacBeth密度计测得)至少为约1.35。这些油墨也显示良好的操作特性及印刷特性。“良好操作特性”指的是在印刷之后，在喷墨印刷头上不形成不可除去的残留油墨副产物，而若形成会引起印刷质量不良(如用肉眼检测样所测出的)。“良好印刷特性”是指可接受量的羽状物，及当用肉眼检测时，不存在不需要的油墨小滴。
不具有本发明共溶剂的通常油墨不同时具有平均值至少为1.35的光密度以及上面定义的良好操作性能及印刷性能。
权利要求
1.一种适用于喷墨印刷机的含水油墨组合物，它包含(a)约0.1％～约20.0％重量的着色剂；(b)约0.001％～约40.0％重量的该着色剂用的聚合物分散剂；(c)约40.0％～99.0％重量的含水载体；及(d)约1.0～约60.0％重量的共溶剂混合物，它包含(1)C2～C6端链烷二醇或其混合物，及(2)选自由下面材料组成的一个组的材料(i)分子量为约200～5000的聚乙二醇及混合的聚(乙)(丙)二醇；(ii)具有下列通式的多醇/环氧烷的缩合物
式中X是H或C1～C6烷基，R是H，C1～C6烷基或CH2O(CH2CH2O)eH，b是0或1，a+d+f(c+e)是约2～100，而f是约1～6；及(iii)它们的混合物；其中重量比(1)∶(2)为约95∶5至约5∶95。
2.根据权利要求1的油墨组合物，其中共溶剂混合物包含(1)C2～C8端链烷二醇或它混合物；及(2)一种选自由下面材料所组成的一个组的材料(i)分子量为约200～5000的聚乙二醇；(ii)多醇/环氧烷缩合物，其中X是氢，R是氢，b是0，f是1，而a+d+f(c+e)是26；及(iii)它们的混合物。
3.根据权利要求2的油墨组合物，它含约1.0％～75.0％该共溶剂混合物。
4.根据权利要求3的油墨组合物，其中在此共溶剂混合物中，组分(i)是分子量为约200～1000的聚乙二醇。
5.根据权利要求4的油墨组合物，其中共溶剂混合物是1，3-丙二醇与分子量为约200～1000的聚乙二醇的混合物。
6.根据权利要求4的油墨组合物，其中重量比(1)∶(2)为约40∶60至约60∶40。
7.根据权利要求1的油墨组合物，其中聚合物分散剂选自由下列物质所组成的一个组
式中x+y为约20～200，z为约1～10，而R为C6～C36烷基或
式中R1是C4～C20烷基；
式中x+y为约20～200，z为约1～10(无规分布)，n为约2～40，而R2为烷基或芳基；
式中x+y为约20～200，z为约1～10(无规分布)，R3为H或CH3，R4为H，CH3或OCH3，而n为约10～60；及
式中y为约6～20，x为约1～5，而R为C6-C30烷基。
8.根据权利要求7的油墨组合物，其中含水载体是水或水与选自由下列物质组成的一个组的有机溶剂的混合物乙二醇，1，2，6-己三醇，硫代二甘醇，己二醇，二甘醇，戊二醇，己二醇，丙二醇月桂酸酯，甘油，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇甲醚，二甘醇乙醚，三甘醇单甲醚，三甘醇单乙醚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，四氢呋喃，二噁烷，乙酸乙酯，环丁砜类，内酯类，内酰胺类，以及它们的混合物。
9.根据权利要求8的油墨组合物，其中该着色剂选自由炭黑，二氧化钛和氧化铁组成的一个组。
10.根据权利要求9的油墨组合物，它含有约0.5％～5.0％的着色剂。
11.根据权利要求9的油墨组合物，其中聚合物分散剂是分子量大于约600至约20000的接枝共聚物，它包含(a)亲水性聚合物链段；(b)分子量为约400～3000的疏水聚合物链段，它含有水解稳定的甲硅烷氧基取代基；及(c)分子量为约200～2000的稳定链段，它选自由活性表面活性剂大分子，保护胶体大分子及非甲硅烷氧基疏水单体组成的一个组。
12.根据权利要求11的油墨组合物，其中聚合物分散剂包含
式中x为约5～100，y为约1～2，z为约1～5，a为约3～45，b为约3～29，c为约2～8，而d为约0～7。
13.根据权利要求11的油墨组合物，其中共溶剂混合物包含(1)C2-C8端链烷二醇或其混合物；和(2)选自由下列材料所组成的一个组的材料(i)分子量为约200～5000的聚乙二醇；(ii)多醇/环氧烷缩合物，其中X是氢，R是氢，b是0，f是1，而a+d+f(c+e)是26；及(iii)它们的混合物。
14.根据权利要求13的油墨组合物，它含有约1.0％～75.0％的共溶剂混合物。
15.根据权利要求14的油墨组合物，其中共溶剂混合物包含(1)1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，或它们的混合物；及(2)选自由下列材料所组成的一个组的材料(i)分子量为约400的聚乙二醇；(ii)多醇/环氧烷缩合物，其中X是氢，R是氢，b是0，f是1，而a+d+f(c+e)为26；及(iii)它们的混合物。
16.根据权利要求15的油墨组合物，其中重量比(1)∶(2)为约40∶60。
17.根据权利要求16的油墨组合物，其中含水载体是水或水与选自由甘油，硫代二甘醇，正丙醇及其混合物所组成的一个组的有机溶剂的混合物，其中含水载体含约50％水/约50％有机溶剂至约99.9％水/0.1％有机溶剂，且所有百分数均是指重量百分数。
18.共溶剂混合物，它包含(1)C2-C8端链烷二醇或它们的混合物；及(2)选自由下列材料组成的一个组的材料(i)分子量为约200～5000的聚乙二醇，及混合的聚(乙)(丙)二醇，(ii)通式如下的多醇/聚环氧烷缩合物
式中X为H，或C1～C6烷基，R为H，C1～C6烷基或CH2O(CH2CH2)eH，b为0或1，a+d+f(c+e)为约2～100，而f为约1～6；及(iii)它们的混合物。其中重量比(1)∶(2)为约95∶5至约5∶95。
19.根据权利要求18的共溶剂混合物，其中该端链烷二醇是1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，或其混合物。
全文摘要
本发明涉及用于喷墨印刷机的含水油墨组合物,它包括含水载体,着色剂,聚合物分散剂,及特别的共溶剂混合物,而此混合物包含C
文档编号C09D11/10GK1201057SQ98102490
公开日1998年12月9日 申请日期1998年5月21日 优先权日1997年5月21日
发明者W·D·卡普勒, A·M·比尔森 申请人:莱克斯马克国际公司