专利名称：由三苯甲烷染料制备中的氧化产物制备用于蛋白质纤维和纤维素材料染色的染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由三苯甲烷染料如副品红(pararosaniline)合成中的氧化产物制备染料组合物的方法，特别是涉及将三苯甲烷染料合成中的产物变成水可溶物的方法和适于作为染料或着色剂用于各种蛋白质纤维和纤维素材料染色的方法。本发明进一步涉及通过该方法形成的染料组合物，用本发明的染料组合物对纤维和织物染色的方法，和由此生产的染色了的材料。
可以通过使过量苯胺与甲醛的缩合反应产物氧化来制备三苯甲烷染料，如副品红。副品红通称为品红，副品红(parafuchsin),Basic Red9,Magenta 0，和C.I.42500，它可以通过这种具有形成副产物或氧化产物-它至今还没有商业价值-的合成来商业化生产。人们已经发现，不仅限于在可将付产物与要着色的物质一起熔融和混合的情况下三苯甲烷染料合成的副产物用作着色剂。还可以将其分散在具有固体树脂或类似材料的混合物中用作着色剂，例如U.S.专利号3884869所述，该文在此引入作参考。因此，副产物混合物不仅用作颜料是未知的，而且改性的副产物用作染料也是未知的。
本发明提供一种用三苯甲烷染料合成中的氧化产物(通常指副产物)制备染料组合物的方法，还涉及得到的染料组合物。该方法包括，制备三苯甲烷染料和下述氧化产物的混合物，该氧化产物是通过亚甲基二苯胺与苯胺、一种氧化催化剂和一种氧化剂反应得到的。在此所用的氧化副产物应理解为所想要的、用作本发明的染料组合物的亚甲基二苯胺缩合反应和接着氧化的氧化产物。
本发明进一步包括从三苯甲烷染料中分离氧化产物、以得到氧化产物的一种溶液；用一种通常溶解在水中的碱性化合物处理氧化产物的溶液；从氧化产物溶液中分离未反应的苯胺以形成多种氧化产物的混合物；磺化多种氧化产物的混合物，以形成染料组合物。
本发明还提供一种对蛋白质纤维染色的方法和着色了的蛋白质纤维产品。该方法包括，提供按照上面叙述的方法步骤制备的一种染料组合物；在装有水和一种酸的容器中浸渍蛋白质纤维；在单独装有水的容器中溶解染料组合物，制备染料溶液；往染料溶液中加入硫酸钠和一种酸性化合物如醋酸，硫酸，丙酸，磷酸及它们混合物；向染料溶液中搅动加入蛋白质纤维并加热溶液，以得到着色的蛋白质纤维。该纤维可为、但不限于纺织纤维如毛和丝，和地毯纤维。
另外，本发明提供一种对纤维素材料染色的方法和着色了的纤维素材料。该方法包括，提供按照上面叙述的方法步骤制备的一种染料组合物；在一个水容器中浸渍纤维素纤维；在一个水的容器中溶解染料组合物，制备一种染料溶液；往染料溶液中加入硫酸钠和一种酸性化合物如醋酸，硫酸，丙酸，磷酸及它们混合物；在染料溶液中浸泡纤维素材料并加热溶液，以得到着色了的纤维素材料。
本发明还提供一种包含磺化的氧化产物的染料组合物，它产生用于蛋白质纤维和纤维素材料染色的各种色调。另外，染料组合物耐光褪色和耐洗褪色，而且生产成本低。
现在已经发现了一种制备染料组合物的方法。该组合物包含磺化的氧化产物或合成三苯甲烷染料的方法中的副产物，最优选包含磺化的氧化产物或副品红的副产物。
通过使在合成副品红中所产生的亚甲基二苯胺的各种化合物氧化，可以形成本发明的氧化副产物。该合成的氧化副产物被认为是结构类似于吖啶类、吩嗪类、酚藏花红或各种苯胺黑类的化合物的混合物。然后可以通过磺化，将合成副品红的副产物变成水可溶的，并用作各种蛋白质纤维如毛和丝和纤维素材料如木浆和棉的染料或着色剂。
制备本发明染料组合物的方法包括用酸处理苯胺。优选的酸包括但不限于盐酸，无水氯化氢，盐酸水溶液，醋酸，和它们的混合物。该反应得到具有质子化程度范围小于约10％至大于约90％的苯胺酸式盐，如苯胺盐酸盐。然后将该盐与甲醛源反应，优选比例为约2摩尔盐与约1摩尔甲醛反应，以形成亚甲基二苯胺。甲醛源优选包括福尔马林溶液，气体甲醛或固体多聚甲醛。该反应的产物中有亚甲基二苯胺的各种异构体，例如4,4’-亚甲基二苯胺和2,4-亚甲基二苯胺。苯胺与甲醛的缩合反应通常产生比例约为65％的4，4’-亚甲基二苯胺异构体和34％的2,4-亚甲基二苯胺异构体。还可以产生另外的化合物，如苯胺类化合物和多环化合物。
然后通过加入氧化催化剂、苯胺和一种氧化剂来氧化亚甲基二苯胺化合物和另外化合物的混合物。氧化产生一种包括三苯甲烷染料和氧化副产物的混合物。将亚甲基二苯胺氧化成三苯甲烷染料一般需要至少2或3摩尔苯胺，苯胺还对反应产物提供溶剂效应。另外，部分苯胺被氧化形成副产物染料组合物的少量组分，如苯胺黑化合物。
在本发明的方法中，所用的氧化催化剂优选是包括ⅤB和ⅥB族中的任一元素如钒或钼的催化剂，但不限于此。在本发明的合成中最优选使用钒氧化物催化剂，如在U.S.专利号2542544中所公开的，该文献在此引入作为参考。氧化催化剂可以包括偏钒酸钠，偏钒酸铵，氯氧化钒(Ⅳ)，氯氧化钒(Ⅴ)以及它们的混合物。优选使用的氧化剂是空气，氧，或富氧空气。
产生4,4’-亚甲基二苯胺的反应优选在反应开始时其苯胺与甲醛的比率大于2∶1，温度大约为10-100℃，并且有大于或等于大约5％的苯胺被质子化。这种4,4’-亚甲基二苯胺异构体产生副品红和一小部分的本发明染料组合物。例如4,4’-亚甲基二苯胺的氧化可以形成约85％副品红和仅15％的、用于本发明染料组合物的氧化副产物。但是，2,4-亚甲基二苯胺异构体的氧化产生例如类似于吖啶类化合物结构的副产物染料组合物的主要组分。在合成三苯甲烷染料的过程中还认为形成了三环化合物，三环化合物被氧化成用于生产本发明染料的氧化副产物的一部分。
正如本领域技术人员能充分理解，可以通过改变发生氧化的条件，包括温度，压力，反应时间，催化剂的量和类型，和氧化剂浓度来调节离析出的副品红与氧化副产物的比例。例如，形成副品红的最好条件是温度至少为90℃和高达120℃，压力至少为20psi和高达100psi，催化剂的量(如钒或钼催化剂)为大于1.5m摩尔/每摩尔亚甲基二苯胺，并且增加氧气的含量。
通过本发明的方法合成的三苯甲烷染料优选是，但是不限于，副品红。任何通过至少2摩尔基于氨基苯的化合物缩合到至少1摩尔甲醛上然后氧化缩合产物的方法所合成的三苯甲烷染料包括在本发明的范围内。具有类似性能和应用的染料例子可以包括酸性紫4BN，酸性紫3BN，酸性紫R(extra)，酸性蓝15，酸性紫17，酸性紫23，酸性紫72，食品紫1，锐紫(Mordant Violet)39，锐紫27，和锐紫33。
按照本发明的优选实施例，当氧化副产物从副品红中分离出来时，首先产生氧化副产物的一种溶液。可以用各种方法完成从三苯甲烷中分离氧化副产物的步骤。一种分离副产物的优选方法是，通过用碱性化合物如氢氧化钠和水处理所述的混合物，来调节所述混合物的PH值至约7；将三苯甲烷染料转换成不可溶的形式，例如通过加入阴离子如硝酸根、酸式硫酸根或氰根，但不限于此；然后过滤混合物，以去掉不溶的三苯甲烷染料。所用的阴离子可以是任何使三苯甲烷染料在苯胺中不溶的阴离子。
另外一种优选的分离方法是，通过往混合物中加入一种溶剂，在该溶剂中三苯甲烷染料是不溶的，且想要的氧化副产物是可溶的，接着过滤混合物以去掉三苯甲烷染料。所用的溶剂可以是任何苯类或烷基取代的苯类化合物，如甲苯，异丙基苯，二甲苯和乙基苯，但不限于此。
然后，可以通过向该溶液中加入一种一般溶于水的碱性化合物，来进一步加工为所需要的氧化副产物溶液的滤液。加入的碱性化合物优选、但是不限于氢氧化钠。加入足够量的碱性化合物和水以调节PH值，以达至少约10.5，优选至约12的低限和约13.8的高限。这样通过相分离，从有机相中去掉了存在于溶液中的所有无机盐，特别是硝酸盐类和氯化物。
通过从氧化产物的溶液中分离苯胺，形成氧化副产物或产物的一种混合物。优选、但是不限于用蒸馏法分离苯胺。蒸馏后保留在溶液中的未反应的苯胺优选小于1％。然后可以用研磨方法处理氧化副产物的混合物，以形成例如粉末。
然后磺化氧化副产物的混合物。通过往染料组合物中加入浓硫酸并加热来进行本发明的磺化反应。优选将混合物加热至约40℃-90℃，最优选将混合物加热至约50℃-80℃。使氧化副产物混合物磺化的磺化反应使得这些副产物变成水可溶的，并能永久性结合到蛋白质纤维和纤维素材料上。磺化后的氧化副产物是大的多环结构，该结构是使例如从羊毛和木浆制得的纱着色的有效染料。另外，由于磺化反应步骤溶解残留的、未磺化的和水可溶的苯胺和4,4’-亚甲基二苯胺的盐，所以可以将它们分离和洗掉。
副产物混合物的各化合物可以是单-或多磺化的，这取决于它们不同的结构和本发明磺化方法的条件。例如，降低温度到25-35℃和使用95-98％的硫酸有利于形成单磺化的化合物，反之，提高温度到如约40-80℃和较高浓度量的磺化反应试剂如发烟硫酸，产生较大量的多磺化的物质。因为多磺化的组份更易水溶，结果与单磺化的组份相比难于分离，单磺化的副产物化合物是副产物染料组合物的优选成分。
可以用磺化的氧化副产物染料对蛋白质纤维染色，纤维包括但是不限于纺织品纤维如羊毛和丝以及地毯纤维。另外，可以将本发明的方法用作使纺织织物染色或着色。
对这些纤维染色的方法包括按照本发明的方法制备一种染料组合物；然后在装有水和酸如醋酸或盐酸的容器中浸渍纤维；在单独一个装有水的容器中溶解染料组合物，来制备染料溶液；往染料溶液中加入硫酸钠和酸性化合物，加入量为纤维重量的1-15％。酸性化合物包括、但是不限于任何短链(C1-C10)的羧酸如醋酸，丙酸；任何三氧化硫的水合物如硫酸或发烟硫酸；磷酸；多磷酸和它们混合物。酸性化合物被用作染料的匀染剂，有助于染料在溶液中的均匀分散。在染料溶液中搅动纤维并加热溶液至约80℃到约100℃，生产着色的蛋白质纤维。根据反应条件如在染色过程中在染罐中所用的酸，可以将纤维染成如暗褐色，金褐色，红棕色。
可以用本发明的组合物对纤维素材料染色，以产生着色的纤维素材料。这些材料优选、但是不限于羊毛和棉。该方法包括，按照本发明的方法制备一种染料组合物；在装有水的容器中浸渍纤维材料；在单独一个装有水的容器中溶解染料组合物，制备染料溶液；往染料溶液中加入硫酸钠和酸性化合物，加入量为纤维材料重量的1-15％。酸性化合物包括、但是不限于任何短链(C1-C10)的羧酸如醋酸，丙酸；三氧化硫的任何水合物如硫酸或发烟硫酸；磷酸；多磷酸和它们混合物。然后，在染料溶液中浸泡纤维素材料并加热溶液到约80℃到约100℃，以得到着色的纤维素材料。
在下面的实施例中进一步描述本发明。实施例仅仅说明，但不以任何方式限制本发明说明书和权利要求书的范围。
实施例实施例1-用于制备染料组合物的副产物残液的制备在反应釜中加入11837g(127.28摩尔)苯胺和2031g 32％(17.8摩尔)盐酸，搅拌，尽快加入1085g(12.64摩尔)35％的福尔马林。加热该反应物料至130℃，并保持该温度3小时以上。冷却至110℃并加入1.5m摩尔偏钒酸钠/每摩尔甲醛。将低于90psi的空气通过物料2.5-3.5小时。加入3300g水和足够量的50％的氢氧化钠溶液，以达到PH值约为7。将物料静置1小时，然后从反应物料中分离水层。
于90℃，往反应混合物中加入1850g硝酸钠溶液(在1900g水中的950g硝酸钠，11.18摩尔)。真空蒸馏掉反应物料中的水，同时保持轻微搅拌超过两小时，以形成除掉水的副品红硝酸盐的晶体。过滤物料，以移出晶体，将晶体单独加工，以得到副品红。
用等体积的18％氢氧化钠溶液处理氧化副产物的苯胺滤液，以去掉存在于有机相中的所有无机盐，特别是硝酸盐类和氯化物。分离相，保留有机相，弃掉水相。真空蒸馏有机相，直到得到含有小于2％重量苯胺的固体残渣为止。冷却氧化副产物混合物的残渣，并将其磨成细粉。实施例2--磺化磨过的氧化副产物残渣往1000ml的3颈烧瓶中加入95ml 98％的H2SO4，并在冰浴中冷却到15℃。边搅拌混合物边往烧瓶中慢慢加入50g按照实施例1制备的研磨的残渣。去掉冰浴并加热反应混合物至40℃。往烧瓶中加入15mlH2SO4，为了证明磺化反应，检查反应混合物样品。如果没有发生磺化反应，那么另外往烧瓶中加入10ml H2SO4并提高加热温度至50℃。如果样品仍然没有发生磺化反应的迹象，则往烧瓶中进一步加入10ml H2SO4，同时将温度提高至80℃，直到发生磺化反应。把反应混合物加入到3升水中，并过滤溶液。留住滤饼，并将从残渣中制备的含水滤液用作染料组合物。实施例3-7用磺化的氧化副产物对羊毛纱染色的过程洗涤干燥称重的100％的新羊毛纱或类似的纤维材料，并在50℃的含有肥皂的热水中浸泡纤维材料。使用足够的肥皂使水润滑而不产生泡沫。在热水中短时间浸泡纤维材料如15-20分钟。接着，在约50℃热水中浸泡纤维。在热水和0.5％的醋酸中漂净纤维，并在稀的醋酸溶液(在约200ml水中约1ml醋酸)中短时间浸泡如15分钟。在干净的热水中(50℃)浸泡纤维，如果显现肥皂的痕迹就反复更换干净的热水。如果接着干燥纤维，那么在温水中将其浸泡至少20分钟，在将纤维放到染料罐前挤掉过量的水。
然后，在50℃水(每g干纤维30ml水)中溶解适量的按照实施例1-2制备的磺化的研磨了的残渣染料组合物，并加入所用干纤维重量20％的硫酸钠。(纤维重×0.20=所用硫酸钠的重量)。搅拌溶液至加入的成分溶解，.并加入约纤维重量4％的醋酸。在不断搅拌下，将湿纤维混合到溶液中，并用超过15分钟的时间加热溶液至约80℃。继续加热溶液至约95-100℃，并保持该温度45分钟。不时地搅拌溶液。
最后，在用中性洗涤剂洗涤前，将纤维冷却。完全漂净纤维，除去过量的水并干燥纤维。实施例3按照实施例2的程序制备的磺化过滤液被用作对毛纤维染色的染料组合物。用50％NaOH调节滤液的PH值为6.5，并加入醋酸以调节PH值至约2.00。过滤该溶液。按照上述程序对4.33g干纤维洗涤，干燥和染色，往染料罐中加入129.9ml滤液(30ml滤液/每g干纤维)和0.9g硫酸钠。得到染色的纤维呈深暗褐色。实施例4干燥按照实施例2的程序从磺化的残渣制备的滤饼，并将其用于制备染料组合物。按照上述羊毛染色程序对6.00g干纤维洗涤，干燥和染色，往染料罐中加入0.6g磨碎的滤饼，180ml水，1.2g硫酸钠和0.4g醋酸(纤维重量的7％)。得到染色了的纤维是浅金褐色。实施例5使按照实施例2的程序从磺化的残渣制备的湿滤饼用于染料组合物。按照上述羊毛染色程序对7.04g干纤维洗涤，干燥和染色，往染料罐中加入1.03g磨碎的滤饼，210ml水，1.4g硫酸钠和0.46g醋酸(纤维重量的6.5％)。得到染色的纤维是浓艳的红棕色。实施例6在染料罐中硫酸的使用用1-2％的浓硫酸(相对于纤维重量)代替用于均染染料组合物的醋酸。所用H2SO4的重量是所用纤维重量的11％。
使用按照实施例2的程序从磺化的残渣制备的干燥滤饼。按照上述羊毛染色程序对1.6g纤维洗涤，干燥和染色，往染料罐中加入0.16g干燥的滤饼，48ml水，0.32g硫酸钠和0.18g硫酸(纤维重量的6.5％)。
对纤维染色45分钟后，用在10ml水中溶解3％(相对于纤维重量)的重铬酸钠，对纤维“铬盐后处理”。往染料罐中加入几毫升冷水(在78℃)。当加热温度达95-100℃时，不时地搅拌纤维60分钟。然后冷却纱，在含有少量稀肥皂而无肥皂泡沫的冷水中洗涤纱并漂净得到的染色纤维，与实施例3-5相比是更深更暗的棕色。实施例7来自磺化的残渣的干燥滤饼的使用，用于染料组合物按照实施例6的程序对纤维染色，不同的是取消了“铬盐后处理”。
按照羊毛染色程序对1.5g纤维洗涤，干燥和染色，加入0.15g滤饼，45ml水，0.165g浓硫酸和0.3g硫酸钠。得到染色的纤维是中等红棕色。
引用优选的实施例已经对本发明进行了详细的描述。但是还应理解到，在本发明的精神和范围内还可作出各种变化和改进。
权利要求
1．一种制备染料组合物的方法，该方法包括(a)对在催化剂的存在下通过亚甲基二苯胺、苯胺和一种氧化剂的反应制备三苯甲烷时得到的氧化产物进行分离，从所述的三苯甲烷染料中得到氧化产物的水溶液；(b)用一种碱化合物处理所述的氧化产物的溶液；和(c)从所述氧化产物溶液中分离未反应的苯胺，以形成多种氧化产物的混合物；和(d)磺化所述的多种氧化产物的混合物，以形成染料组合物。
2．按照权利要求1的方法，其中所述的三苯甲烷染料是副品红。
3．按照权利要求1的方法，其中所述的亚甲基二苯胺是选自2,4-亚甲基二苯胺和4,4’-亚甲基二苯胺的异构体，和它们的混合物。
4．按照权利要求1,2或3的方法，其中所述的氧化催化剂是氧化钒催化剂。
5．按照权利要求1的方法，其中所述的氧化催化剂选自偏钒酸钠，偏钒酸铵，氯氧化钒(Ⅳ)，氯氧化钒(Ⅴ)以及它们的混合物。
6．按照权利要求1,2或3的方法，其中所述的氧化剂选自空气，氧，或富氧空气或它们的混合物。
7．按照权利要求1,2,3或5的方法，其中所述的分离步骤(b)是通过下列步骤完成的；(a)用一种碱性化合物和水处理所述的混合物，以调节所述混合物的PH值至约7；(b)用选自硝酸根、硫酸氢根或氰根和它们的混合物的阴离子将三苯甲烷染料转换成一种不可溶的形式；且(c)过滤所述混合物，以去掉所述的三苯甲烷染料。
8．按照权利要求1,2,3或5的方法，其中所述的分离步骤(b)是通过下列步骤完成的；(a)往所述的混合物中加入一种溶剂，在该溶剂中所述的三苯甲烷染料是不可溶的，而所述的氧化混合物是可溶的；和(b)过滤所述的混合物，以除去所述的三苯甲烷染料。
9．按照权利要求8的方法，其中所述的溶剂是苯或烷基取代的苯化合物。
10．按照权利要求1,2,3或5的方法，其中所述的碱化合物是氢氧化钠。
11．按照权利要求1,2,3或5的方法，其中所述的磺化步骤(e)是通过往所述的氧化产物的混合物中加入硫酸并加热所述的混合物至约40℃-90℃而进行。
12．按照权利要求1,2,3或5的方法，其中所述的氧化产物有基于选自吖啶类，吩嗪类，酚藏花红或各种苯胺黑类，和它们的混合物的化合物结构。
13．按照权利要求1,2,3或5的方法，其中将在步骤(d)中的氧化产物处理成粉末。
14．按照权利要求13的方法，其中所述的三苯甲烷是通过下列步骤形成的(a)用酸和一种甲醛源处理苯胺，以形成亚甲基二苯胺；(b)通过加入氧化催化剂，苯胺和一种氧化剂来氧化所述的亚甲基二苯胺，其中反应产物混合物包括副品红和氧化产物。
15．一种蛋白质纤维染色的方法，包括下列步骤(a)按照权利要求1制备一种染料组合物；(b)在装有水和酸的容器中浸渍所述的蛋白质纤维；(c)在单独一个装有水的容器中溶解所述的染料组合物，制备染料溶液；(d)往所述的染料溶液中加入硫酸钠和一种酸性化合物，和；(e)在所述的染料溶液中搅动所述的蛋白质纤维并加热所述的溶液，以得到着色的蛋白质纤维。
16．一种纤维素材料染色的方法，包括下列步骤(a)按照权利要求1制备一种染料组合物；(b)在装有水的容器中浸渍所述的纤维素材料；(c)在一个单独装有水的容器中溶解所述的染料组合物，制备染料溶液；(d)往所述的染料溶液中加入硫酸钠和一种酸性化合物，和；(e)在所述的染料溶液中浸泡所述的纤维素材料并加热所述的溶液，以得到着色的纤维素材料。
17．按照权利要求15或16的方法，其中所述的酸选自盐酸，无水氯化氢，盐酸水溶液，醋酸，和它们的混合物。
全文摘要
一种制备染料组合物的方法和得到的染料组合物。该方法包括,通过亚甲基二苯胺与苯胺、氧化催化剂和一种氧化剂反应,得到三苯甲烷染料和氧化产物的混合物,从三苯甲烷染料中分离氧化产物,以得到氧化产物的水溶液;用碱化合物处理氧化产物的溶液;从氧化产物溶液中分离未反应的苯胺,以形成多种氧化产物的混合物;磺化所述的多种氧化产物的混合物,以形成染料组合物。
文档编号C09B11/04GK1223281SQ98118999
公开日1999年7月21日 申请日期1998年9月30日 优先权日1998年9月30日
发明者G·D·爱丽斯, B·J·迪马塞洛, D·J·巴拉沙瓦 申请人:巴斯福公司