一种硅晶片细抛光组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学机械抛光（CMP)技术领域，特别涉及一种硅晶片细抛光组合物。
【背景技术】
[0002] 以硅材料为主的半导体专用材料已是电子信息产业最重要的基础功能材料，在国 民经济和军事工业中占有很重要的地位。全世界的半导体器件中有95%以上是用硅材料 制成，其中85%的集成电路也是由硅材料制成。目前，IC技术已进入线宽小于0. 1 μπι的纳 米电子时代，对硅单晶抛光片的表面加工质量要求愈来愈高，传统抛光液已不能满足硅单 晶片抛光要求。为了确保硅抛光片的翘曲度、表面局部平整度、表面粗糙度等更高的加工精 度，必需开发出新的抛光液及抛光工艺。获得表面加工精度更高的硅晶片是制造集成电路 的重要环节，直接关系到集成电路的合格率。
[0003] 单纯的化学抛光，抛光速率较慢、表面精度较高、损伤低、完整性好，但其不能修正 表面面型精度，抛光一致性也较差；单纯机械抛光一致性好，表面平整度高，抛光速率较高， 但损伤层深，表面精度较低；化学机械抛光既可以获得较完美的表面，又可以得到较高的抛 光速率，是能够实现全局平坦化的唯一方法。传统的CMP系统由以下三部分组成：旋转的硅 片夹持装置、承载抛光垫的工作台、抛光液（浆料）供应系统。抛光时，旋转的工件以一定 的压力施于随工作台一起旋转的抛光垫上，抛光液在工件与抛光垫之间流动，并在工件表 面产生化学反应，工件表面形成的化学反应物由磨料的机械摩擦作用去除。在化学成膜与 机械去膜的交替过程中，通过化学与机械的共同作用从工件表面去除极薄的一层材料，最 终实现超精密表面加工。因此，要实现高效率、高质量的抛光，必须使化学作用过程与机械 作用过程实现良好的匹配。
[0004] 目前，硅晶片直径已发展到200mm以上，对硅晶片表面质量的要求更高，为了确保 硅晶片的抛光加工精度，达到集成电路硅晶片要求的技术指标，需要对硅片进行三步化学 机械抛光（CMP)(粗抛光、细抛光、精抛光）。
[0005] 由于抛光各步骤的抛光精度要求不同，对抛光液的要求亦不同，则需要研制三种 抛光液对其各步骤进行针对性的抛光，以满足各步抛光要求（不同之处有：抛光液的化学 组分、抛光磨粒粒度及分布、抛光磨粒浓度及抛光液pH值等；抛光布的材质、孔隙率、孔大 小、表面沟槽结构及硬度等；抛光压力、温度、转速、抛光液流量等），所对应的硅片各步所 要达到的加工精度也不同：首先对硅片进行粗抛光，目的是去除表面由前道加工工序留下 的损伤层，并达到要求的几何尺寸加工精度，一般要求抛光速率达1微米以上，粗糙度在 Inm左右；然后进行细抛光，确保硅片表面消除由于粗抛光高速去除造成的应力并进一步 降低表面粗糙度，速率在0. 5微米左右，粗糙度在0. 7nm左右；最后进行"去雾"精抛光，确 保硅片表面有极高的表面纳米形貌特性。
[0006] 与其他硅晶片抛光液类似，硅晶片细抛液主要由三部分组成：磨料、化学组成和 水；为了实现硅晶片细抛过程中去除粗抛引入的应力及腐蚀、残留等缺陷的目标，国内外采 用了多种方式进行尝试，并取得了一定进展。
[0007] 磨料方面，用作抛光液的磨料大多为氧化物颗粒或有机颗粒，例如二氧化硅、氧化 铝、氧化铈、聚苯乙烯颗粒等，其中二氧化硅是目前使用最广的硅晶片抛光液磨料。二氧化 硅粒子表面富含羟基基团，具有较强的活性，在一定条件下能够与一些化学物质发生反应。 利用二氧化硅粒子的这个性质，可对二氧化硅粒子表面进行化学性质的改造。
[0008] 在集成电路布线抛光方面，专利US6646348公开了一种娃烧偶联剂作为抛光液的 组分，该硅烷偶联剂水解后形成低聚物与抛光液中的磨料及其他化学试剂相混合，能够获 得较低的TEOS和Ta的抛光速率，并获得较好的抛光表面。专利US6656241公开了一种二 氯二甲基硅烷改性的二氧化硅聚集体，并应用于Cu抛光液，二氧化硅聚集体经过改性处理 能够很好地分散在抛光液中，而且Cu和Ta的抛光速率与选择比受到改性处理的影响。专 利EP0371147B1公开了一种三烷基硅烷偶联剂改性硅溶胶的硅片抛光组合物，在抛光过程 中起到稳定硅溶胶的作用，减少了抛光过程中的划伤；这些处理都仅围绕在改善抛光磨料 的稳定性、分散程度，利用硅烷化改性后的磨料硬度得到适度降低，抛光微区无机磨料对工 件表面的"硬冲击"被代之以"弹性接触"，硅烷化层起到了缓冲作用，用于改善抛光缺陷。
[0009] 以上改进对缺陷的控制都取得了一定效果，但对于适用于减少硅晶片表面粗抛造 成的应力及缺陷的单晶硅细抛抛光液，在具有更低的表面粗糙度、更高表面精度、更少的腐 蚀缺陷的同时还要有较高的抛光速率方面的要求还存在一定局限。
【发明内容】
[0010] 本发明克服了传统硅晶片细抛抛光液在抛光过程中仅注重硅晶片表面缺陷控制 的问题，公开了一种硅晶片细抛光组合物，不仅能消除粗抛后表面缺陷的同时，降低粗抛过 程中产生的应力，提高表面精度；同时抛光速率接近于硅晶片粗抛光液的抛光速率。与一般 的硅晶片细抛液不同，本发明抛光组合物可实现一般硅晶片粗抛液的抛光速率，同时可实 现更高的抛光精度，抛光精度可达0. 3nm以下，一般粗抛精度在0. 6?0. 9nm。
[0011] 本发明的一种硅晶片细抛光组合物，其特征在于，所述组合物包括以下组分及含 量：
[0012] 10重量％至50重量％的酸性二氧化硅溶胶；
[0013] 0. 01重量％至1重量％的一种或多种二醇化合物；
[0014] 0. 1重量％至1重量％的一种硫脲类化合物；
[0015] 0. 5重量％至5重量％的一种或多种碱性化合物；
[0016] 0. 01重量％至3重量％的一种盐；
[0017] 0. 001重量％至0. 05重量％的一种表面活性剂；
[0018] 去离子水余量。
[0019] 所述组合物的pH值为9至12。
[0020] 所述酸性二氧化硅溶胶是10?100nm，pH小于6的酸性硅溶胶。
[0021] 所述二醇化合物为乙二醇（EG)、丙二醇（PG)、丁二醇（BG)、己二醇（HG)、二乙二醇 (DEG)、三乙二醇（TEG)、聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)中的一种或多种。
[0022] 所述硫脲类化合物为硫脲（TU)、甲基硫脲（MTU)、二甲基硫脲（DMTU)、四甲基硫脲 (TMTU)、乙基硫脲（ETU)、二乙基硫脲（DETU)、正丙基硫脲（PTU)、二异丙基硫脲（DPTU)、烯 丙基硫脲（ATU)、苯基硫脲（PHTU)、甲苯基硫脲（TTU)和氯苯基硫脲（CPTU)中的一种。
[0023] 所述碱性化合物为氢氧化钾（KOH)、氢氧化钠（NaOH)、四甲基氢氧化按（TMAH)、 氨（NH3)、甲基胺（MA)、二甲基胺（DMA)、三甲基胺（TMA)、乙基胺（EA)、二乙基胺（DEA)、三 乙基胺（TEA)、异丙醇胺（MIPA)、氨基丙醇（AP)、四乙基胺（TEAH)、乙醇胺（MEA)、二乙基 三胺（DTA)、三乙基四胺（TTA)、羟乙基乙二胺（AEEA)、六亚甲基二胺（HDA)、二亚乙基三胺 (DETA)、三亚乙基四胺（TETA)、无水哌嗪（PIZ)、六水哌嗪（PHA)中的一种或几种。
[0024] 所述盐为沉淀膜型缓蚀剂，为碳酸、磷酸，具体为碳酸及其酸式的铵、钾、钠盐；磷 酸及其酸式的铵、钾、钠盐中的一种。
[0025] 所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中 的一种。
[0026] 所述非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷（PDMS)、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO)、聚 氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物（EO-PO);阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS)、 十二烷基磺酸钠（K-12)，α -烯烃磺酸钠（AOS)、丁二酸二异辛酯磺酸钠（AOT)、脂肪醇聚氧 乙烯醚硫酸钠（AES);阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基 氯化铵（TDBAC)、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵（C-162)、溴化十二烷基三甲基铵（DTAB)、溴 化十二烷基二甲基苄基铵（DDBA)中的一种。
[0027] 本发明的一种硅晶片细抛光组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤：
[0028] 1)按所述比例称取各组分，用搅拌器将酸性二氧化硅溶胶分散于去离子水中；
[0029] 2)在搅拌条件下，加入二醇化合物后再加入硫脲类化合物；
[0030] 3)再加入表面活性剂，而且加入碱性化合物与盐的混合物，并将抛光组合物pH值 调节至9?12 ;
[0031] 4)用孔径为0. 5 μπι的滤芯对抛光组合物进行过滤，以除去抛光组合物中的大颗 粒杂质，即获得成品。本发明的各组分组成有效的改善了抛光过程中的化学与机械作用、提 高了抛光后硅晶片的精度和表面质量的同时还保持了高的去除速率。本发明中所用酸性硅 溶胶PH具体控制在3-5