43] 由于空气中低水平化学物质的反应所造成的任何大气腐蚀可在金属纳米线表面 引起不良化学变化，从而影响基于金属纳米线的透明导体的导电性和性能。众所周知的是， 腐蚀或"锈蚀"可容易地在银金属表面暴露于大气时在银表面上发生。不希望受理论的约 束，此类锈蚀机制的一个实例是银表面因硫化氢与银的反应而发生的硫化作用：
[0044] 2Ag+H2S-Ag2S+H2
[0045] 因为诸如硫化银的银化合物的电导率比银金属的电导率低得多，所以基于银纳米 线的导体可在暴露于大气时逐渐地失去导电性。
[0046] 与暴露于空气的裸金属线形成对照，在聚合物基质中的银纳米线更稳定，因为聚 合物的存在减慢硫化氢（或其它腐蚀剂）向银纳米线表面的扩散。然而，重要的是稳定银 纳米线表面以防止硫化过程，甚至在将纳米线包埋在聚合物基质中时。
[0047] 将会有用的是：寻找用于包含在聚合物粘合剂中的银纳米线网络的透明导电膜的 防腐蚀剂，所述导电膜可使用普通涂覆技术由水性溶剂或由有机溶剂涂覆。
[0048] 银纳米线
[0049] 银纳米线是向导电膜且向使用导电膜制备的制品赋予导电性的必要组分。基于银 的纳米线的透明导电膜的导电性主要由以下方面控制：a)单根纳米线的导电性，b)末端之 间的纳米线的数量，和c)纳米线之间的连接的数量和接触电阻率。在低于某一纳米线浓度 (也称为渗滤阈值）的情况下，末端之间的导电性为零，因为由于纳米线间隔得太远而不能 提供连续的电流通路。在高于该浓度的情况下，至少存在一条可利用的电流通路。随着提 供更多的电流通路，层的总电阻将降低。然而，随着提供较多的电流通路，导电膜的透明度 (即透光百分比）由于纳米线的光吸收和反向散射而降低。另外，随着导电膜中的银纳米线 数量增加，透明膜的雾度由于银纳米线造成的光散射而增加。类似的效应将在使用导电膜 制得的透明制品中发生。
[0050] 在一个实施方案中，银纳米线具有约20至约3300的纵横比（长度/宽度）。在另 一个实施方案中，银纳米线具有约500至1000的纵横比（长度/宽度）。具有约5ym至约 100ym(测微计）的长度和约10nm至约200nm的宽度的银纳米线是有用的。具有约20nm 至约lOOnm的宽度和约10ym至约50ym的长度的银纳米线还尤其可用于透明导电膜的构 造中。
[0051] 银纳米线可通过在本领域中已知的方法制备。具体地，银纳米线可通过银盐（例 如硝酸银）在多元醇（例如，乙二醇或丙二醇）和聚（乙烯基呲咯烷酮）存在下的溶液 相还原来合成。具有统一大小的银纳米线的大规模生产可根据以下文献中描述的方法制 备，例如Ducamp-Sanguesa，C?等，J.ofSolidStateChemistry，（1992)，100,272_280; Sun，Y?等，Chem.Mater. (2002)，14,4736-4745 ;Sun，Y?等，NanoLetters，（2003)，3 (7)， 955-960 ;2012年3月15日公布的美国专利申请公布2012/0063948 ;2012年5月24日 公布的美国专利申请公布2012/0126181 ;2012年6月14日公布的美国专利申请公布 2012/0148436 ;2012年8月16日公布的美国专利申请公布2012/0207644 ;以及2012年4 月 5 日提交的名称为"NANOWIREPREPARATIONMETHODS，COMPOSITIONS，ANDARTICLES" 的 美国专利申请No. 13/439, 983,其各自通过引用整体并入。
[0052] 聚合物粘合剂
[0053] 对于透明导电膜的实际制备过程而言，重要的是在涂覆溶液中兼具导电组分（诸 如银纳米线）和聚合物粘合剂。聚合物粘合剂溶液起到双重作用，即作为分散剂以促进银 纳米线的分散以及作为增粘剂以稳定银纳米线涂覆分散体，以使得银纳米线的沉积不会在 涂覆过程中的任何点发生。还希望使银纳米线和聚合物粘合剂处于单一涂覆分散体中。这 简化涂覆过程且允许一步涂覆，并避免先涂覆裸露银纳米线以形成脆弱和易碎膜，随后再 以聚合物外涂来形成透明导电膜的方法。
[0054] 为使透明导电膜可用于各种装置应用，同样重要的是使透明导电膜的聚合物粘合 剂为光学透明和柔性的，还具有高机械强度、良好硬度、高热稳定性和光稳定性。这要求用 于透明导电膜的聚合物粘合剂具有大于透明导电膜的使用温度的Tg(玻璃化转变温度）。
[0055] 透明的、光学透明的聚合物粘合剂在本领域中是已知的。合适的聚合物粘合剂的 实例包括但不限于：聚丙烯酸化物诸如聚甲基丙烯酸酯（例如聚（甲基丙烯酸甲酯））、聚 丙烯酸酯和聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酯（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲 酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯）、具有高芳香度的聚合物诸如酚醛树脂或甲酚-甲醛 (NOVOLACS'?)、聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰 亚胺、聚醚酰胺、聚硫化物、聚砜、聚苯和聚苯基醚、聚氨酯（PU)、聚碳酸酯、环氧树脂、聚烯 烃（例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、纤维素类、 硅酮和其它含硅聚合物（例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷）、聚氯乙烯（PVC)、聚乙酸乙烯酯、聚 降冰片烯、合成橡胶（例如EPR、SBR、EPDM)和含氟聚合物（例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯 (TFE)或聚六氟丙烯）、氟烯烃与烃烯烃的共聚物（例如LUMIFLON? )和非晶型氟碳聚 合物或共聚物（例如AsahiGlassCo.的CYTOP?或DuPont的TEFLON?AF)、聚乙烯 醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、明胶、多糖和淀粉。
[0056] 在某些实施方案中，为使银纳米线在聚合物涂覆溶液中分散并稳定，使用具有高 氧含量的聚合物粘合剂是有利的。诸如羟基和羧酸根基团的含氧基团具有结合到银纳米线 表面的强亲和力并有利于分散和稳定化。许多富氧聚合物还在常用于制备有机溶剂涂覆材 料的极性有机溶剂中具有良好的溶解性，而其它富氧聚合物在水中或在常用于制备水性溶 剂涂覆材料的水性溶剂混合物中具有良好的溶解性。
[0057] 在某些实施方案中，诸如乙酸丁酸纤维素（CAB)、乙酸纤维素（CA)或乙酸丙酸纤 维素（CAP)的纤维素酯聚合物在用于制备由有机溶剂涂覆的基于银纳米线的透明导电膜 时优于其它富氧聚合物粘合剂，所述有机溶剂诸如为2-丁酮（甲基乙基酮，MEK)、甲基异丁 基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或其混合物。其使用得到透 明的导电膜，其中涂覆膜的光学透光率和导电性大大改善。此外，这些纤维素酯聚合物具有 至少100°C的玻璃化转变温度并提供具有高机械强度、良好硬度、高热稳定性和光稳定性的 透明柔性膜。
[0058] 纤维素酯聚合物可以按干燥透明导电膜的约40重量％至约90重量％存在。优选 地，它们按干燥膜的约60重量％至约85重量％存在。在一些构造中，可使用纤维素酯聚合 物和一种或多种额外的聚合物的混合物。这些聚合物应当与纤维素聚合物相容。所谓相容 是指包括至少一种纤维素酯聚合物和一种或多种额外的聚合物的混合物在干燥时形成透 明的单相组合物。一种或多种额外的聚合物可提供另外的益处，诸如促进对支持体的粘附 性并改善硬度和耐刮擦性。如上，所有聚合物的总重量％为干燥透明导电膜的约40重量％ 至约95重量％。优选地，所有聚合物的总重量为干燥膜的约60重量％至约85重量％。聚 酯聚合物、氨基甲酸酯和聚丙烯酸化物是可用于与纤维素酯聚合物掺混的额外的聚合物的 实例。
[0059] 在其它实施方案中，还可以使用水溶性聚合物粘合剂，诸如聚乙烯醇、明胶、聚丙 烯酸、聚酰亚胺。还可以使用其它水分散性乳胶聚合物，诸如聚丙烯酸酯和含有甲基丙烯酸 单元的聚甲基丙烯酸酯。由水溶液涂覆可有益于环境且减少制造期间挥发性有机化合物的 排放。
[0060] 使用诸如聚乙烯醇或明胶的水溶性聚合物作为用于基于银纳米线的透明导体的 粘合剂得到更优的透明导电膜，其中膜透射率和导电性大大改善。使用聚乙烯醇或明胶聚 合物粘合剂制备的透明导电膜还在将聚合物交联剂添加到聚合物溶液中时显示出极佳的 透明度、耐刮擦性和硬度。根据本申请中所公布的方法制备的透明导电膜提供在约350nm 至约1100nm的整个光谱范围内至少80 %的透射率和500ohm/sq或更低的表面电阻率。
[0061] 包含银纳米线和水溶性聚合物粘合剂的透明导电制品还显示出极佳的透明度、高 耐刮擦性和硬度。此外，当在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚 碳酸酯等的支持体与导电层之间施加适当的底胶层时，使用这些聚合物粘合剂制备的透明 导电膜具有对支持体的良好粘附性。
[0062] 水溶性聚合物粘合剂按干燥透明导电膜的约40重量％至约95重量％存在。优选 地，它们按干燥膜的约60重量％至约85重量％存在。
[0063] 在一些构造中，至多50重量％的明胶或聚乙烯醇聚合物粘合剂可由一种或多种 额外的聚合物所替代。这些聚合物应当与明胶或聚乙烯醇聚合物粘合剂相容。所谓相容意 指所有聚合物在干燥时形成透明的单相混合物。一种或多种额外的聚合物可提供另外的益 处，诸如促进对支持体的粘附性并改善硬度和耐刮擦性。水溶性丙烯酸聚合物作为额外的 聚合物是尤其优选的。这样的聚合物的实例为聚丙烯酸和聚丙烯酰胺以及其共聚物。如上， 所有聚合物的总重量％为干燥透明导电膜的约50重量％至约95重量％。优选地，所有聚 合物的总重量为干燥膜的约70重量％至约85重量％。
[0064] 如果需要，具有这些聚合物粘合剂的透明导电膜对支持体的耐刮擦性和硬度可通 过使用交联剂将聚合物粘合剂交联而改善。异氰酸酯、烷氧基硅烷和三聚氰胺是用于含有 游离羟基的纤维素酯聚合物的典型交联剂的实例。乙烯砜和醛是用于明胶粘合剂的典型交 联剂的实例。
[0065] 稳定剂
[0066] 稳定剂是在添加到透明导电膜时就由大气中的氧气或一种或多种化合物与膜中 的一种或多种组分反应所导致的大气腐蚀而言改善构造的稳定性的化合物。该反应可导致 膜的导电性、光学性质和/或物理完整性的劣化。稳定剂应当在用于透明导电膜中时应为 无色无味的，且应对使用透明导电膜的环境中的热、光和湿度条件稳定。