可固化有机硅组合物、导电有机硅粘合剂、制备及使用它们的方法以及包含它们的电气装置的制造方法
【专利说明】可固化有机硅组合物、导电有机硅粘合剂、制备及使用它们 的方法以及包含它们的电气装置
[0001] 本文所述的发明包括可固化有机硅组合物、导电有机硅粘合剂、制备及使用该组 合物和粘合剂的方法以及包含该组合物和粘合剂的电气装置。
[0002] 电互连电气装置的部件的一种方法是使用导电粘合剂（ECA)。ECA将这些部件粘 结在一起并有利于在电气装置运行期间经由ECA在它们之间传输电流。多种多样的电气部 件可采用ECA。
[0003] ECA通常包含以高于其渗流阈值的浓度分散在非导电粘结剂基质中的导电金属粒 子。渗流阈值是通过ECA传导电流所必需的ECA中的金属粒子的最低浓度。刚好低于渗流 阈值时，达到明显的电流截止值。该截止值是金属粒子不再形成通过粘结剂基质的电流的 连续路径时的浓度。
[0004] 此外，ECA应具有可与其应用相容的体积电阻率。体积电阻率（P)对材料阻碍从 中通过的电流流动的强度进行定量。
[0005] 为实现可接受的电气性能，大多数ECA中的导电金属粒子为高导电粒子，尤其是 银的细分固体。金和有时低导电性铝可用于一些应用中。铜由于其易于在空气中自发氧化 而不被选择，这使得铜不适用于涉及空气和热的应用中。
[0006] 基于银的可固化有机硅前体组合物通常具有最低70重量％ (wt% )的银以实现令 人满意的电气性能。将昂贵的银的浓度降低到该最小值以下过去已导致了无法获得令人满 意的体积电阻率。
[0007] 技术人员已经制备了不同的可固化前体组合物和ECA。可固化前体组合物和ECA 的例子在授予R.L.Cole等人的US5, 075, 038、授予R.L.Cole等人的US5, 227, 093、授予 S.Miyazaki的JP2004-027134A、授予A.Inaba的US8,044,330B2 和授予KleineJagcr 等人的WO2011/101788A1有所提及。
[0008] Cu_Ag核-壳粒子的制备由如下文献提及：Hai，H.T.etal.，0xidativeBehavior ofCu-AgCore-ShellParticlesforSolarCellApplications，2013，doi：http：// dx.doi.org/lO. 1016/i.iallcom. 2013. 02. 048 (JournalofAlloysandCompounds) (Hai， H.T.等人，"用于太阳能电池应用的Cu-Ag核-壳粒子的氧化行为"，2013年，doi:http: //(^;.(1〇;[.0找/10.1016/」.」&11(30111.2013.02.048，《合金与化合物杂志》）。1(;[1113.]\等 人在如下文献中提及了烧结的Cu-Ag核-壳纳米粒子：Fabricationofconductive interconnectsbyAgmigrationinCu-Agcore-shellnanoparticles,Applied PhysicalLetters，2010;96:144101_lto144101_3("通过Cu-Ag核-壳纳米粒子中的Ag 迀移来制造导电互连线"，《应用物理学快报》，第2010年，第96卷，第144101-1至144101-3 页）。这些参考文献未公开任何包含Cu-Ag核-壳粒子的ECA或包含未烧结Cu-Ag核-壳 粒子的聚合物组合物。
[0009] 我们（本发明人）发现了现有技术可固化前体组合物和所得ECA的问题。例如， 现有技术并未教导如何实现以下可固化前体组合物，其中组合物中银的总浓度极低，例如 低于15wt%并且所得的ECA的体积电阻率保持在低于0. 020欧姆?厘米。现有技术并未教 导当将粒子暴露于受热空气和/或潮湿条件（例如，相对湿度> 50% )诸如在光伏电池模 块的制造和/或使用期间常用的条件下时，如何采用Cu-Ag核-壳粒子同时避免所报道的 Cu-Ag核-壳粒子的铜（0)的氧化。
[0010] 另外，我们发现金属粒子作为唯一固体填料的可固化前体组合物可能具有太低的 粘度并且在其丝网印刷过程中表现出过多的塌落、渗出、滴落和/或填料沉降。
[0011] 我们对解决前述浓度和/或氧化问题所作出的努力已将我们带往改进的可固化 有机硅组合物和有机硅ECA以及一种或多种对前述问题的技术解决方案，我们相信它们并 未由前面提到的技术公开、教导或提出。我们相信，在没有本发明的或非显而易见的步骤的 情况下，仅以现有技术的知识作为一个整体来解决前述技术问题的尝试不能得到本发明。
【发明内容】
[0012] 本发明包括可固化有机硅组合物、导电有机硅粘合剂、制备及使用该组合物和粘 合剂的方法以及包含该组合物和粘合剂的电气装置。实施例包括：
[0013] -种可固化有机硅组合物，包含可固化有机硅氧烷组合物、铜-银（Cu-Ag)核-壳 粒子和烃媒介物；可固化有机硅组合物的特征可在于：从70重量％至89重量％的Cu-Ag 核-壳粒子的浓度和从7重量％至14重量％的银的总浓度，所有的都按可固化有机硅组合 物的重量计；并且其中组合物仍可固化成具有小于0. 020欧姆?厘米的根据体积电阻率测 试法测得的体积电阻率的导电有机硅粘合剂。
[0014] -种导电有机硅粘合剂（ECSA)组合物，其为使可固化有机硅组合物固化而得的 产物并且其特征可在于小于0. 0010欧姆?厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻 率。
[0015] -种电气装置，其包含第一和第二电气部件以及导电有机硅粘合剂。
[0016] -种制造电气装置的方法。
[0017] 本发明可用于电气部件、最终用户装置及其制造方法。
【具体实施方式】
[0018] 以引用的方式将
【发明内容】
和说明书摘要并入本文。本发明提供可固化前体组合 物、导电有机硅粘合剂（ECSA)、电气装置和制造电气装置的方法。
[0019] "可"提供一个选择，而不是必要的。"任选"意指是不存在的，或者是存在的。"接 触"包括有效触及，例如，就有利于反应而论。接触可以是直接触及。本文对一个元素族或 多个元素族或元素周期表的提及意指由IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会）发布的2011 版元素周期表的那些。除非通过具体的陈述或上下文（例如，盐或螯合物）另外指明，本文 对金属、金属合金或金属共混物的任何提及是指相关元素的金属（非离子，形式氧化态〇) 形式。所有"wt%"（重量％)，除非另有说明，均按所用成分的总重量计。每种组合物、混合 物或其他材料的成分加起来最多为l〇〇wt%。在其中包括属和亚属的任何马库什群组包括 属中的亚属，例如，在马库什群组"R为烃基或烯基"中，R可以为烯基，或者R可以为烃基， 其除了别的亚属外包括烯基。
[0020] 如本文所用，体积电阻率（p)和电导率（K)是指本体体积电阻率和本体电导率。 如果体积电阻率值和电导率值不经意间发生冲突，则以体积电阻率值为准。除非本文另外 指明，所有体积电阻率值均根据随后描述的体积电阻率测试法测量。
[0021 ] 可固化有机硅组合物可包含可固化有机硅氧烷组合物、铜-银（Cu-Ag)核-壳粒 子和烃媒介物。由于在可固化有机硅组合物和/或ECSA的制备和/或使用期间Ag壳的碎 块从Cu-Ag核-壳粒子脱落，微量的游离Ag粒子可存在于可固化有机硅组合物和/或ECSA 中。可固化有机硅组合物包含低于2wt%、或者<lwt%、或者< 0? 5wt%、或者< 0?lwt%、 或者0.Owt%游离银粒子。类似地，可固化有机硅组合物包含低于2wt%、或者<lwt%、或 者< 0. 5wt%、或者< 0.lwt%、或者0.Owt%的金粒子。可固化有机娃组合物可同时缺乏游 离银粒子和金粒子。
[0022] 可固化有机硅组合物可缺乏有机材料或会在200°C下氧化Cu(0)的氧源。可固化 有机硅组合物可缺乏环氧材料、聚酰亚胺材料或两者。或者，可固化有机硅组合物可缺乏任 何有机聚合物，其包括环氧和聚酰亚胺材料。
[0023] 可固化有机硅组合物可在小于或等于160 °C的温度下固化。例如，可固化有机硅组 合物可在20°至160°C、或者30°至155°C、或者40°C至150°C的温度下固化。例如，可固化 有机硅组合物可在< 130°C、或者< 120°C、或者< 100°C、或者< 80°C、或者< 75°C的温度 下；以及在> 20°C、或者> 25°C、或者> 30°C、或者> 40°C的温度下固化。有利地，可固化 有机硅组合物可在包括环境压力（例如，101千帕压力）及上述温度中任何一者下的空气氛 围的固化条件下固化，使得固化条件不会实质地导致Cu核的铜（0)氧化，或者使Cu核的铜 (〇)氧化最小化，从而所得的ECSA具有小于0.020欧姆?厘米的体积电阻率。或者，可固化 有机硅组合物可在真空下或在环境压力及上述温度中任何一者下的惰性气体氛围下固化。 惰性气体氛围可以为分子氮、氦或氩的气体。
[0024] 可固化有机硅组合物可为包含下列成分的共混物的可固化有机硅组合物：烃媒介 物，其中所述烃媒介物的特征可在于100至360摄氏度的沸点；可固化有机硅氧烷组合物； 以及Cu-Ag核-壳粒子；其中按可固化有机娃组合物的重量计，银的总浓度< 15wt%。可固 化有机硅组合物可另选地还包含机械触变填料（MTF)，其可有利地用于产生触变指数（1/ n1D)为3至1〇的可固化有机硅组合物的实施例。触变指数（ni/n1(])根据随后描述的方 法测量。触变指数（ru/nd为3至10的此类组合物是可印刷的。组合物仍可固化成具 有小于0. 0010欧姆?厘米的体积电阻率的导电有机硅粘合剂。
[0025] 例如，可固化有机硅组合物可包含下列成分的共混物：按可固化有机硅组合物的 重量计4至20wt%的浓度的烃媒介物，其中所述烃媒介物的特征可在于100至360摄氏度 的沸点；按可固化有机硅组合物的重量计7至25wt%的浓度的可固化有机硅氧烷组合物； 以及按可固化有机娃组合物的重量计70至89wt%的浓度的Cu-Ag核-壳粒子；其中按可固 化有机硅组合物的重量计，银的总浓度为7至14wt%。组合物仍可固化成具有小于0. 020 欧姆?厘米?cm)的体积电阻率的导电有机硅粘合剂。
[0026] 可固化有机硅组合物的特征可在于（S卩，可固化成具有如下体积电阻率的 ECSA)体积电阻率小于 0? 010Q?cm、或者< 0? 0010Q?cm、或者< 0? 00090Q?cm、或者 <0? 00080Q?cm、或者 <0? 00070Q?cm、或者 <0? 00060Q?cm、或者 <0? 00050Q?cm、 或者< 0? 00040Q?cm。体积电阻率> 0Q?cm，例如，彡0? 00001Q?cm。虽然通常ECSA 的体积电阻率越低越好，但在一些实施例中，体积电阻率可> 0.00001Q?cm、或者> 0? 00005Q?cm、或者 > 0? 00009Q?cm、或者 > 0? 00010Q?cm、或者 > 0? 00020Q?cm、或 者> 0? 00030Q?cm。
[0027] 经媒介物是分子的液体集合，其中每个分子由碳和氢原子组成，该碳和氢原子分 别包括碳和氢原子的一种或不止一种同位素形式。每个分子具有碳碳键，其中每个碳碳键 独立地为单键、双键、三键或芳族键。每个分子可独立地为饱和烃、不饱和烃、芳族烃或其任 何两种或更多种的组合。每个分子可独立地为无环的或环状的，或无环和环状部分的组合。 每个无环分子或部分可独立地为支化或非支化的。每个环状分子或部分可独立地为芳族或 非芳族的。另外，每个环状分子或部分可独立地为单环或多环的，包括双环或三环。每个多 环分子或部分可以为简单的（不共享原子的单独的环）或复杂的（具有共享至少一个原子 的至少两个环）。复杂多环分子的例子为桥联的、螺环的和稠合多环的。多环分子的每个环 可独立地为芳族或非芳族的。烃媒介物可来自以下类中的任一类或多类：烷烃、烯烃、炔烃、 环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳族烃。烃媒介物可以是相同或不同类的任何两种或更多种烃的 混合物。相同类的烃的混合物可以是烷烃的混合物，诸如非支化烷烃（正构烷烃）的混合 物或支化烷烃的混合物（例如，异烷烃混合物、新烷烃混合物或叔烷烃混合物）。例如，异烷 烃混合物可包含（C9_C12)异烷烃中的至少两种、（C12_C16)异烷烃中的至少两种或（c16-c22) 异烷烃中的至少两种。来自不同类的烃的混合物可以是烷烃和芳族烃的混合物或烷烃和烯 烃的混合物。
[0028] 烃媒介物的特征还可以在于至少100摄氏度（°C)、或者从100°C至360°C的沸点。 烃媒介物的特定沸点不是关键性的，只要其高于l〇〇°C而又不过高以使得烃媒介物无法在 可固化有机硅组合物固化期间和/或之后基本上除去即可。"基本上除去"意指按烃媒介物 的起始体积计除去至少50体积％(vol% )、或者至少75vol%、或者至少90vol%、或者至 少98vol%、或者至少99vol%，并且除去的量使得在停止或完成固化后ECSA具有< 5wt%、 或者< 4wt%、或者< 3wt%、或者< 2wt%、或者<lwt%的烃媒介物。在固化后ECSA中剩 余的烃媒介物的量可等于用在可固化有机硅组合物中的烃媒介物的重量减去固化期间失 去的重量。固化期间失去的重量可等于固化前的可固化有机硅组合物的重量减去ECSA的 重量。或者，可以采用热重分析法（TGA)来测量加热时的重量变化，并且可以采用热解气相 色谱-质谱法定量分析（鉴定和定量）在可固化有机硅组合物固化期间已离开可固化有机 硅组合物的材料或由可固化有机硅组合物制得的ECSA。可在不使ECSA降解到分解程度的 情况下除去烃媒介物，在所述分解程度下ECSA将不能满足其在本文所述的电气限制、粘合 性限制或这两种限制。
[0029] 另外，可将具有特定沸点或沸点范围的烃媒介物的实施例用于适应有益的固化条 件以使可固化有机硅组合物固化。例如，该沸点或沸点温度范围可有益地有利于材料的体 积在固化期间收缩，以使得可固化有机硅组合物在即将固化前的体积高于固化后所得ECSA 的体积。收缩可有利地处于相对低且恒稳的速率，以使得导电填料在可固化有机硅组合物 中的填充得到改善，从而得到比通过具有沸点低于100°C、尤其是低于80°C、或者< 60°C、 或者< 50°C的烃媒介物的对比性ECSA将会得到的更低的ECSA体积电阻率和更高的电导 率。可调节收缩速率以改善导电填料在ECSA中的填充。
[0030] 对于大多数应用而言，360°C的最高沸点（S卩，终沸点）对烃媒介物即已足够。当 烃媒介物是不同烃分子的混合物时，烃媒介物的特征可在于最低沸点分子的初沸点和最高 沸点分子的终沸点。例如，烃媒介物可具有大于150°C的初沸点和小于300°C的终沸点；或 者大于210°C的初沸点和小于270°C的终沸点；或者> 160°C的初沸点和< 205°C的终沸点； 或者> 210°C的初沸点和< 270°C的终沸点；或者> 270°C的初沸点和< 355°C的终沸点。
[0031] 经媒介物可按从4wt%至25wt%、或者从4wt%至15wt%、或者从4. 5wt%至 15wt%、或者从4. 5wt%至12wt%的浓度存在于可固化有机硅组合物中，所有的都按可固 化有机硅组合物的总重量计。
[0032] "铜-银核-壳粒子"或Cu-Ag核-壳粒子意指具有内部和外层的细分复合物，其 中内部（核）是具有原子序数29 (Cu)的元素的固体形式并且其中外层（壳）是具有原子 序数47(Ag)的元素的固体形式。Cu-Ag核-壳粒子在可固化有机硅组合物中的浓度为从 70wt% 至 89wt%、或者从 75wt% 至 89wt%、或者从 79. 5wt% 至 86. 4wt%、或者从 79. 9wt% 至86.Owt%，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
[0033] Ag壳覆盖Cu核的一些、或者大多数、或者全部。即使当Ag壳不覆盖全部Cu 核时，Ag壳覆盖足够的Cu核，使得ECSA的体积电阻率可保持低于0. 020Q?cm、或者 < 0. 0010Q*011。Ag壳可覆盖Cu核的大部分，使得在可固化有机硅组合物的固化期间和/ 或在所得ECSA的使用期间可保持核的铜（0)的氧化稳定性。Cu-Ag核-壳粒子可为未烧结 的，从而允许可固化有机硅组合物的可固化有机硅氧烷组合物以及由其固化所产生的固化 的粘结剂基质围绕并封装Cu-Ag核-壳粒子的凝聚物，从而抑制环境分子氧与Cu核接触。 为实现Cu核免受氧化影响的该保护，不必要使可固化有机硅氧烷组合物及所得的固化的 粘结剂基质围绕并封装每个Cu-Ag核-壳粒子。在可固化有机硅组合物和ECSA中的Cu-Ag 核-壳粒子上的一些位置中，此类Cu-Ag核-壳粒子之间可能存在直接物理接触。Cu-Ag 核-壳粒子之间也可能存在一些空隙或气穴，其中空气或其他气体氛围（例如，惰性气体） 可能在可固化有机硅组合物和/或ECSA的制备期间被截留。
[0034] 或者，即使当在可固化有机硅组合物的固化或所得ECSA的使用期间核的一些暴 露Cu(0)被氧化时，Cu-Ag核-壳粒子中的Ag浓度也可足以通过经由Ag壳的穿过ECSA的 连续路径的导电使ECSA的体积电阻率保持低于0. 020Q?〇!!，或者< 0. 0010Q*011。因此， 对于Cu(0)而言Cu核可以是基本上导电的；在至少暴露的表面上Cu核可被氧化为Cu氧化 物，使得Cu核的导电性与仅含Cu(0)的核相比显著降低；或Cu核的导电性可具有这两种特 性之间的中间状态。
[0035]Cu-Ag核-壳粒子中的银的浓度可为从5wt%至20wt%、或者从6wt%至18wt%、 或者从8wt%至16wt%、或者从9wt%至14wt%(例如9wt%、10wt%、llwt%或12wt%)， 所有的都按Cu-Ag核-壳粒子的重量计。
[0036] 可固化有机硅组合物中的银的总浓度可为14wt%或更低、或者< 14wt%、或者 < 13wt%、或者< 12wt%。可固化有机娃组合物中的银的总浓度可为至少6. 5wt%、或者 至少7wt%、或者> 7wt%、或者至少8wt%、或者> 8wt%。例如，总银浓度可为从7wt%至 14wt%、或者从 7.Owt% 至 12wt%、或者从 7.lwt% 至 12wt%、或者从 7. 5wt% 至 12wt%、或 者从 8. 5wt% 至 1lwt%。
[0037] Cu-Ag核-壳粒子可为立方体、薄片、颗粒、不规则体、棒状物、针状物、粉末、球体 的形状，或立方体、薄片、颗粒、不规则体、棒状物、针状物、粉末和球体中任何两种或更多种 的混合物。通常，Cu-Ag核-壳粒子具有0. 5至20微米、或者1至15微米、或者2至10微 米的中值粒度。粒度可通过粒度分布分析进行测定并以ym记录为中值粒度（D< 50)， 或者以yrn记录为直径，低于该直径存在10% (D10)、50% (D50)和90% (D90)的累积 粒度分布。在制备可固化有机硅组合物之前，可使用激光散射或粒度分析仪通过Cu-Ag 核-壳粒子的干燥形式的样品或分散在分散剂（例如，水）中的样品测定粒度。例如， MALVERNMASTERSIZERS粒度分析仪（英国伍斯特郡马尔文的马尔文仪器公司（Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire，UK))可用于粒度在从 300nm至 1000ym范围内的 粒子；而MICROTRACNANOTRACUPA150粒度分析仪（美国宾夕法尼亚州蒙哥马利维尔的麦 奇克公司（Microtrac，Inc.，Montgomeryville，Pennsylvania，USA))可用于粒度在从 5nm 至4ym范围内的粒子。可将原子力显微术（AFM)、扫描电子显微术（SEM)或透射电子显微 术（TEM)用于在Cu-Ag核-壳粒子分散到可固化有机硅组合物中之后或固化成ECSA之后 测量其粒度。除非本文另行指出，对粒子的任何粒度测量均在制备含有该粒子的可固化有 机硅组合物之前进行。
[0038] 可对Cu-Ag核-壳粒子进行表面处理。例如，可对这样的粒子进行表面处理以改 善被可固化有机硅氧烷组合物的"润湿性"和/或在可固化有机硅组合物、ECSA或两者中 的分散性。表面处理可包括将粒子与化学物质诸如酸、碱、增容剂、润滑剂或加工助剂接触。 化学物质可以是含水氢氧化钠、（C4_C2S)羧酸或酯（例如，脂肪酸或脂肪酸酯）、烃媒介物、 含硅化合物或硫酸。含硅化合物可以是有机氯硅烷、有机硅氧烷、有机二硅氮烷、有机烷氧 基硅烷。可将润滑剂用于在从Cu-Ag核-壳粉末制备Cu-Ag核-壳薄片的研磨加工过程中 处理Cu-Ag核-壳粒子以防止Cu-Ag核-壳粉末冷焊或形成聚集体。在将粒子与可固化有 机硅组合物的其他成分混合之前，可以或者可以不将该化学物质从Cu-Ag核-壳粒子中除 去。即使在处理过程之后将处理过的粒子用溶剂洗涤，一些化学物质诸如润滑剂或增容剂 仍可化学吸