一种杂环偶氮染料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及杂环偶氮染料，具体的说是一种以2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑为重氮 组分的杂环偶氮染料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 偶氮染料是所有合成染料中品种最多、产量最大、应用最广的一类染料，其年产量 约占世界染料的一半以上。杂环偶氮染料是偶氮染料的重要组成部分，但杂环重氮组分一 般碱性较弱，重氮化通常要在90 %以上的浓硫酸或有机酸溶剂中进行。其中，2-氨基-6-甲 氧基苯并噻唑为重氮组分的偶氮染料是一类重要的杂环偶氮染料，该类染料具有鲜艳的颜 色和较为优异的各项牢度性能。虽然，该类芳胺在重氮化过程中，浓硫酸的理论用量仅为2 倍摩尔量，但是，在实际生产过程中为了使重氮组分尽可能的溶解，并且保证生成的亚硝酰 硫酸和重氮盐的稳定存在，常需要使用几倍甚至十几倍的浓硫酸。这就造成了大量含酸废 水的产生，很大程度上限制了杂环偶氮染料的生产和应用。2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑就 是杂环重氮组分的典型代表，没有大量酸存在的条件下，很难对其进行重氮化反应。
[0003] 近年来，随着人们对弱碱性重氮组分重氮化偶合的进一步深入研究，浓硫酸的用 量被进一步降低。如CN101119446A中公开的一种偶氮分散染料化合物的合成工艺中，采用 40%的亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，浓硫酸的用量可以降低至4倍摩尔量以内，偶合过程 前可以不对重氮液进行稀释，直接进行下一步偶合反应。但是，酸的用量仍高出理论用量很 多。
[0004] 适当地降低酸的用量，可以有效降低染料合成过程中酸性废水的产生。但是，在酸 的用量较少的条件下，重氮盐的稳定性又存在一些问题，人们开始尝试采用稳定剂与重氮 盐形成复盐，进而达到稳定重氮盐的目的。CN101613304A和CN103265820A采用氟硼酸、芳 香基磺酸等作为重氮盐稳定剂，在酸中或溶剂中制备得到了弱碱性芳胺的重氮盐滤饼。该 滤饼的稳定性被进一步提高，在没有大量酸存在的条件下仍可稳定存在。但是，稳定剂的回 收利用困难。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一种杂环偶氮染料的制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0007] -种杂环偶氮染料的制备方法，2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸溶液 进行重氮化反应，反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤 饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分的乙酸溶液中进行偶合反应，得 到偶氮染料。
[0008] 所述亚硝酰硫酸溶液是将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，在60-70°C加热反应得到。
[0009] 优选的制备方法，将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸按摩尔比例为 1:1-1. 2的比例在-10°C-10°C下重氮化反应；反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮 盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分 中，10°C-40°c下进行偶合反应1-4小时，得到偶氮染料。
[0010] 更优选的制备方法：将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸按摩尔比例 为1:1的比例在0°C-5°c下重氮化反应；反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐 与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分中， 20°C-30°C下进行偶合反应2小时，得到偶氮染料。
[0011] 所述析出重氮盐的有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚等有机溶 剂；其中，有机溶剂与2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑的摩尔比例为20:1。
[0012] 所述析出重氮盐的有机溶剂选自乙酸乙酯。
[0013] 所述偶合组分加入乙酸中，混合后待用，其中，偶合组分与乙酸的摩尔比例为1: 9。
[0014] 所述偶合组分为N，N-二乙基苯胺。
[0015] 本发明所具有优点：
[0016] 本发明2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑偶氮染料的制备方法与传统2-氨基-6-甲氧 基苯并噻唑偶氮染料的制备方法相比，通过将重氮盐析出得到重氮盐滤饼，将酸和重氮分 离，再进行偶合反应，避免了常规2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑偶氮染料制备过程中大量低 浓度废酸的产生，过滤得到重氮盐滤饼也可有效抑制其自身偶合，制备得到的染料纯度较 高，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例提供的制备所得染料的紫外-可见吸收光谱。
[0018] 图2为本发明实施例提供的制备所得染料的红外光谱。
[0019] 图3为本发明实施例提供的制备所得染料的氢核磁共振波谱。
[0020] 图4为本发明实施例提供的制备所得染料的质谱。
[0021] 具体实施方法
[0022] 以下的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。
[0023] 本发明以2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑杂环偶氮染料的清洁生产工艺，是将2-氨 基-6-甲氧基苯并噻唑重氮化反应结束后，使用有机溶剂将重氮盐析出，抽滤分离得到固 体重氮盐，重氮盐首先与酸分离再加入到组分中，避免了低浓度废酸的产生，同时重氮盐的 分离可以抑制自身偶合的发生。 实施例
[0024] 于100ml四口瓶中，搅拌下，将0. 69g(0.Olmol)亚硝酸钠溶解在8ml0°C的浓硫酸 中，缓慢升温至70°C，保温反应至溶液澄清，制备得到亚硝酰硫酸溶液；再将其冷却到0°C， 向反应液中缓慢加入1. 80g(0.Olmol) 2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，加料时间为30分钟，加 完重氮组分，于〇°C保温反应2小时，TLC检测无重氮组分后，将重氮液缓慢加入到冰浴冷却 下的200ml、0°C的乙酸乙酯中，析出重氮盐，抽滤得重氮盐滤饼。然后将固体重氮盐溶解在 25ml的冰水中，慢慢滴加由N，N-二乙基苯胺（1. 6ml，0.Olmol)与10ml冰乙酸配成的溶液。 于20°C搅拌反应2小时，抽滤、洗涤、干燥得2. 65g的染料，收率78%。乙酸乙酯蒸馏回收， 冷凝温度为〇°C，回收率为80~85%。制备得到的染料结构如下（参见图1-4)。
[0025] 结构式为：
[0026]
【主权项】
1. 一种杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰 硫酸溶液进行重氮化反应，反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出 重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分的乙酸溶液中进行偶 合反应，得到偶氮染料。2. 按权利要求1所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述亚硝酰硫酸溶液 是将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，在60-70°C加热反应得到。3. 按权利要求1所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：将2-氨基-6-甲氧基 苯并噻唑与亚硝酰硫酸按摩尔比例为i: i-L 2的比例在-KTC -KTC下重氮化反应；反应后 的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤 饼通过水溶解后，加入到偶合组分中，l〇°C -40°C下进行偶合反应1-4小时，得到偶氮染料。4. 按权利要求3所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：将2-氨基-6-甲氧基 苯并噻唑与亚硝酰硫酸按摩尔比例为1:1的比例在〇°C -5°C下重氮化反应；反应后的重氮 液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过 水溶解后，加入到偶合组分中，20°C -30°C下进行偶合反应2小时，得到偶氮染料。5. 按权利要求1所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述析出重氮盐的有 机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚；其中，有机溶剂与2-氨基-6-甲氧基苯并 噻唑的摩尔比例为20:1。6. 按权利要求5所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述析出重氮盐的有 机溶剂选自乙酸乙酯。7. 按权利要求1所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述偶合组分加入乙 酸中，混合后待用，其中，偶合组分与乙酸的摩尔比例为1: 9。8. 按权利要求7所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述偶合组分为N， N-二乙基苯胺。
【专利摘要】本发明涉及杂环偶氮染料，具体的说是一种杂环偶氮染料的制备方法。2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分的乙酸溶液中进行偶合反应，得到偶氮染料。本发明2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑偶氮染料的制备方法与传统的方法相比，通过将重氮盐析出得到重氮盐滤饼，将酸和重氮分离，再进行偶合反应，避免了常规2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑偶氮染料制备过程中大量低浓度废酸的产生，过滤得到重氮盐滤饼也可有效抑制其自身偶合，制备得到的染料纯度较高，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C09B29/045, C09B29/08
【公开号】CN105038296
【申请号】CN201510381892
【发明人】王鹏, 智双, 郝凤来
【申请人】沈阳化工研究院有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月2日