一种晶态诱导荧光增强的近红外有机荧光染料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机荧光染料，特别是涉及一种固态晶体下绝对荧光量子产率远 高于其在有机溶剂中荧光量子产率的有机荧光染料。
【背景技术】
[0002] 有机荧光染料在有机电致发光二极管、有机固体激光器、防伪、荧光成像等领域有 着广泛的应用，是科学及工业界的研究热点。大多数有机荧光染料在稀溶液中具有强的荧 光发射及高的焚光量子产率，在固态下却表现出弱的焚光或焚光淬灭，这极大的限制了有 机荧光染料的实际应用，因为在实际应用中往往需要有机荧光染料以聚集态或固体状态存 在。
[0003] 在有机荧光染料中，近红外或红色荧光对生物体组织的穿透性远胜于其他颜色的 荧光，可用于生物荧光标记和成像等。另外，红色荧光染料由于其所发出的红色是三基色的 重要组成部分，在有机电致发光二极管、有机红外激光中也具有重要的应用价值。但有机近 红外及红色荧光染料的最低激发态与基态之间能级差较小，往往激发态染料分子的非辐射 失活几率较大，导致大多数近红外或红色有机荧光染料的荧光量子产率都不高，特别是要 获得固态下具有高荧光量子产率的近红外或红色有机荧光染料更为困难。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种晶态诱导荧光增强的近红外有机荧光染料，本发明的有 机荧光染料与传统有机荧光染料固态下荧光减弱或淬灭相反，固态晶体的荧光量子产率高 于其在有机溶剂中的荧光量子产率。
[0005] 本发明所述晶态诱导荧光增强的近红外有机荧光染料为下述结构通式（I)表示 的、具有拉电子基团-共辄桥-拉电子基团分子结构特征的鲜红色针状晶体，其中1，3-茚 二酮为拉电子基团、苯_(3_取代烷基噻吩）_苯为共辄桥：
式中，R为(：4~(：8的烷基。
[0006] 本发明的有机荧光染料鲜红色针状晶体在蓝光激发下能够发出640nm肉眼可见 的红色荧光，固态晶体的绝对荧光量子产率达到39%以上，远高于其在有机溶剂中的荧光 量子产率，表现出明显的晶态诱导荧光增强现象。
[0007] 优选地，所述R为己基。
[0008] 本发明上述有机荧光染料至少可以采用下述方法制备得到：在乙醇溶液中，3-烷 基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩与1，3-茚二酮在乙酸和三乙胺催化下进行Knoevenagel 缩合反应，将缩合产物重结晶，得到所述近红外有机荧光染料针状晶体。
[0009] 优选地，本发明是使用乙醇对上述缩合产物进行重结晶，以得到鲜红色的有机荧 光染料针状晶体。
[0010] 本发明上述制备方法的反应方程式如下。
[0011]
[0012] 上述1(11〇6￥611&861缩合反应中，3-烷基-2,5-二（4-甲酰基苯基）噻吩与1，3-茚 二酮的用量摩尔比为1 : 2~2. 2。
[0013] 本发明上述制备的晶态诱导荧光增强的近红外有机荧光染料的结构通过核磁共 振氢谱dH-NMR)和基质辅助激光解析时间飞行质谱（MALDI-T0F-MS)表征确认。
[0014] X射线衍射图谱显示，本发明所述经乙醇重结晶的有机荧光染料具有晶态结构。
[0015] 荧光发射光谱研究显示，本发明所述有机荧光染料的10 5M四氢呋喃溶液的绝对 荧光量子产率在6. 4%左右。而经乙醇重结晶过滤后得到的晶态样品，在蓝光激发下能发 出640nm肉眼可见的红色荧光，固态下绝对荧光量子产率在39%以上。这种晶态诱导荧光 增强性质显示，本发明的有机近红外荧光染料在有机电致发光二极管、有机固体激光器，防 伪，荧光成像等领域具有很好的应用价值。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例2制备有机荧光染料针状晶体的X射线衍射图谱。
[0017] 图2为本发明实施例2制备有机荧光染料针状晶体的荧光发射光谱图。
[0018] 图3为本发明实施例2制备有机荧光染料针状晶体在蓝光激发下的荧光图片。
[0019] 图4为本发明实施例2制备有机荧光染料四氢呋喃溶液的荧光发射光谱图。
[0020] 图5为本发明实施例2制备有机荧光染料四氢呋喃溶液和针状晶体的荧光量子产 率对比图。
【具体实施方式】
[0021] 以下具体实施例用于进一步说明本发明的技术方案，以更好的理解本发明的内 容。但这些实施例并不构成对本发明技术方案的任何限制。
[0022] 实施例1 向50mL圆底烧瓶中加入3- 丁基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩139. 4mg(0. 4mmol)，1，3-茚二酮128. 6mg(0. 88mmol)，加入无水乙醇15mL溶解，同时加入几滴乙酸和三乙胺，室 温下搅拌反应。待反应完全后，静置过滤得到紫红色粉末，以无水乙醇重结晶，得到鲜红色 针状晶体215. 7mg，收率89. 2%。
[0023] 巾-匪1?(400 MHz, CDC13，ppm) : 8=8. 57~8. 53 (q, 4H);8. 04~8. 00 (m, 4H); 7.92 (s, 1H) ; 7.90 (s, 1H) ; 7.84~7.81 (m, 4H) ; 7. 76 (d, 2H) ; 7.65 (d, 2H); 7. 41 (s，1H) ; 2. 75 (t，2H) ; 1. 68 (m，2H) ; 1. 36 (m，2H) ; 0? 85 (t，3H)〇
[0024] MALDI-TOF-MS:[M]+cacld.C40H2S04S，604. 1708;found:604. 1707。
[0025]实施例2 向50mL圆底烧瓶中加入3-己基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩150. 6mg(0. 4mmol)， 1，3-茚二酮128. 6mg(0.88mmol)，加入无水乙醇15mL溶解，同时加入几滴乙酸和三乙胺，室 温下搅拌反应。待反应完全后，静置过滤得到紫红色粉末，以无水乙醇重结晶，得到鲜红色 针状晶体220mg，收率86. 9%。
[0026] ^-NMR (400 MHz, CDC13，ppm) : 8=8. 58~8. 54 (q, 4H) ; 8. 05~8. 01 (m, 4H); 7.93 (s, 1H) ; 7.89 (s, 1H) ; 7.85~7.82 (m, 4H) ; 7. 78 (d, 2H) ; 7.66 (d, 2H); 7.43 (s, 1H) ; 2.78 (t, 2H) ; 1.72 (m, 2H) ; 1.39 (m, 2H) ; 1.31 (m, 4H) ; 0.89 (t, 3H) 〇
[0027] MALDI-TOF-MS：[M]+cacld.C42H3204S, 632.2021;found:632. 2019〇
[0028] 对本实施例制备的有机荧光染料鲜红色针状晶体进行X射线衍射分析，得到图1 所示的图谱，图中尖锐衍射峰的出现，表明该鲜红色针状样品确为晶态。该晶态样品在蓝光 激发下的焚光发射光谱如图2,最大发射波长为640nm，为肉眼可见红色焚光，焚光量子产 率 39. 2%。
[0029] 图3给出了本实施例有机荧光染料在365nm蓝光激发下的荧光，由图3可以看出， 本实施例有机荧光染料的针状晶体发红色荧光。
[0030] 将本实施例制备的有机荧光染料溶解在四氢呋喃中，制成浓度为10 5M的溶液，其 荧光发射光谱如图4所示，最大发射波长555nm，绝对荧光量子产率6. 4%。有机荧光染料在 四氢呋喃溶液中的发射波长与其固态晶体的发射波长不同，是由于固态晶体中存在聚集态 导致发射波长红移造成的。
[0031] 图5显不了本实施例制备的有机焚光染料分别在四氛咲喃溶液中和固态晶体下 的荧光量子产率的对比，由图5清楚地看出，固态晶体表现出明显的晶态诱导荧光增强现 象。
【主权项】
1. 一种晶态诱导荧光增强的近红外有机荧光染料，为下述结构通式（I)表示的、具有 拉电子基团-共辄桥-拉电子基团分子结构特征的鲜红色针状晶体，其中1，3-茚二酮为拉 电子基团、苯-(3-取代烷基噻吩）-苯为共辄桥：式中，R为(：4~(：8的烷基。2. 根据权利要求1所述的近红外有机荧光染料，其特征是所述的R为己基。3. 权利要求1所述近红外有机荧光染料的制备方法，是在乙醇溶液中，3-烷 基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩与1，3-茚二酮在乙酸和三乙胺催化下进行Knoevenagel 缩合反应，缩合产物重结晶得到所述近红外有机荧光染料针状晶体；其中的烷基为C4~C8 的烷基。4. 根据权利要求3所述的近红外有机荧光染料的制备方法，其特征是所述3-烷 基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩与1，3-茚二酮的用量摩尔比为1 : 2~2. 2。5. 根据权利要求3所述的近红外有机荧光染料的制备方法，其特征是以乙醇对所述缩 合产物进行重结晶。
【专利摘要】一种晶态诱导荧光增强的近红外有机荧光染料，为下述结构通式表示的、具有拉电子基团-共轭桥-拉电子基团分子结构特征的鲜红色针状晶体，其中1,3-茚二酮为拉电子基团、苯-(3-取代烷基噻吩)-苯为共轭桥。本发明的有机荧光染料固态晶体在蓝光激发下能够发出640nm肉眼可见的红色荧光，绝对荧光量子产率39%以上，远高于其在纯有机溶剂中的荧光量子产率。
【IPC分类】C07D333/22, C09B57/00, C09K11/06
【公开号】CN105038297
【申请号】CN201510335507
【发明人】郭鹍鹏, 郭美卿, 李洁, 王 华, 成君, 武钰铃, 梁效中, 曹亚雄
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月17日