咯啉 phen: 1，10_邻菲略啉 phen_NH2: 5-氨基-邻菲略啉。
[0027] 实施例1: (1) [Ru(dpp)2(phen-NH2)]C12 的合成 将200mg5_氛基-邻菲略琳（phen_NH2)和835mg1?11((1卩卩)2(]12溶于10ml无水乙醇 中，将溶液转移至25ml三口烧瓶中，油浴加热至70°C，滴加lmol/L的盐酸羟铵盐乙醇溶 液lml，磁力搅拌回流反应16h。将所得粗产物旋干后以体积比4:1的丙酮：乙醇溶液溶解， 放在冰箱过夜，过滤后分别以冰水、冷的丙酮洗涤3次，真空干燥得红棕色晶体。
[0028] (2)[Ru(dpp) 2 (phen_NH2) ]Cl2与有机玻璃（PMMA)表面化学键合 将经800目砂纸打磨的1. 5mm厚的PMMA依次用10% (质量分数，下同）的NaOH溶液和 10% (质量分数，下同）的盐酸溶液浸泡20min，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，在50°C烘箱 烘干。将水解后的PMMA加入浓度为0. 3%(质量分数，下同)的荧光指示剂的等体积乙醇-水 混合溶剂的溶液中，于60 °C反应lh。
[0029] 实施例2: (1) [Ru(dpp)2 (phen-NH2)]C104的合成 将200mg5-氨基-邻菲略啉（phen_NH2)和865mgRu(dpp)2C104溶于10ml无水乙醇， 将溶液转移至25ml三口烧瓶，油浴加热至70°C，滴加lmol/L的盐酸羟铵盐水溶液lml，磁 力搅拌回流反应16h。将所得粗产物旋干后以体积比5:1的丙酮：乙醇溶液溶解，放在冰箱 过夜，过滤后分别以冰水、冷的丙酮洗涤3次，真空干燥得红棕色晶体。
[0030]⑵[Ru(dpp)2 (phen-NH2)]Cl(V^W机玻璃表面化学键合 将经800目砂纸打磨的1. 5mm厚的PMMA依次用10%的NaOH溶液和10%的盐酸溶液浸 泡20min，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，在50°C烘箱烘干。将水解后的PMMA加入浓度为 0. 4%的荧光指示剂的等体积乙醇-水混合溶剂的溶液中，于60°C反应1. 5h。
[0031] 实施例3: (1) [Ru(phen)2(phen-NH2)]C12 的合成 将200mg5_氛基-邻菲略琳（phen_NH2)和83511^1?11化]1611)2(]12溶于10ml无水乙醇， 将溶液转移至25ml三口烧瓶，油浴加热至70°C，滴加lmol/L的盐酸羟铵盐乙醇溶液lml， 磁力搅拌回流反应16h。将所得粗产物旋干后以体积比3:1的丙酮：乙醇溶液溶解，放在冰 箱过夜，过滤后分别以冰水、冷的丙酮洗涤3次，真空干燥得红棕色晶体。
[0032] (2) [Ru(phen)2(phen-NH2)]C12与有机玻璃表面化学键合 将经800目砂纸打磨的1. 5mm厚的PMMA依次用10%的NaOH溶液和10%的盐酸溶液浸 泡20min，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，在50°C烘箱烘干。将水解后的PMMA加入浓度为 〇. 5%的荧光指示剂的等体积乙醇-水混合溶剂的溶液中，于60°C反应0. 5h。
[0033] 实施例4: (1)[Ru(phen) 2 (phen-NH2) ]C104的合成 将200mg5_氛基-邻菲略琳（phen_NH2)和865mgRu(phen) 2C104溶于10ml无水乙醇， 将溶液转移至25ml三口烧瓶，油浴加热至70°C，滴加lmol/L的盐酸羟铵盐水溶液lml，磁 力搅拌回流反应18h。将所得产物旋干后以体积比4:1的丙酮：乙醇溶液溶解，放在冰箱过 夜，过滤后以冰水、冷的丙酮各洗涤3次，真空干燥得红棕色晶体。
[0034] (2) [Ru(phen)2(phen-NH2)]C104 与有机玻璃表面化学键合 将经800目砂纸打磨的1. 5mm厚的PMMA依次用10%的NaOH溶液和10%的盐酸溶液浸 泡20min，以乙醇、去离子水洗涤3次，在50°C烘箱烘干。将水解后的PMMA加入浓度为0. 4% 的荧光指示剂的等体积乙醇-水混合溶剂的溶液中，于60°C反应2h。
[0035]表1
表1为氧敏感荧光膜在水中的浸泡时间及其荧光强度的变化。由表1可知，在50°C下 浸泡100多天荧光膜的荧光强度无明显变化。
【主权项】
1. 一种含胺基的钌（n)-二亚胺反应性荧光指示剂，其特征在于，所述反应性荧光指 示剂为含胺基的二亚胺配体和钌（Ii)-二亚胺二配体络合成的钌（Ii)-二亚胺三配体络合 物。2. 根据权利要求1所述的一种含胺基的钌（II)-二亚胺反应性荧光指示剂，其特征在 于所述二亚胺为4, 7-二苯基-1，10-邻菲咯啉、1，10-邻菲咯啉或2, 2' -联吡啶。3. 合成权利要求1所述的一种含胺基的钌（II) _二亚胺反应性荧光指示剂的方法，其 特征在于，具体包括如下步骤： 将5-氨基-邻菲咯啉和钌（II)-二亚胺二配体络合物溶于乙醇中； 将溶液加热至65-75°C ; 滴加盐酸羟铵盐溶液，搅拌回流反应得粗产物； 将所得粗产物旋干后溶于混合溶剂中，放在冰箱过夜结晶； 过滤后分别以冰水、冷的丙酮洗涤滤渣，真空干燥得固体产物。4. 根据权利要求3所述的一种含胺基的钌（II)-二亚胺反应性荧光指示剂的合成方 法，其特征在于步骤（1)所述钌（II)-二亚胺二配体络合物为二（4, 7-二苯基-1，10-邻菲 咯啉）钌（II)络合物、二（1，10-邻菲咯啉）钌（II)络合物或二（2, 2'-联吡啶）钌（II)络 合物。5. 根据权利要求3所述的一种含胺基的钌（II)-二亚胺反应性荧光指示剂的合成方 法，其特征在于步骤（1)所述钌（II)-二亚胺二配体络合物中平衡二价钌正电荷的阴离子 为氯离子、高氯酸根离子和六氟磷酸根离子中的一种或几种离子。6. 根据权利要求3所述的一种含胺基的钌（II)-二亚胺反应性荧光指示剂的合成方 法，其特征在于步骤（1)所述反应物5-氨基-邻菲咯啉的浓度为0. 5-2. 0摩尔/升；钌 (II)-二亚胺二配体络合物与5-氨基-邻菲咯啉的投料摩尔比为1:1-1 :1. 05。7. 根据权利要求3所述的一种含胺基的钌（II)-二亚胺反应性荧光指示剂的合成方 法，其特征在于步骤（3 )所述反应温度为65-75°C。8. 根据权利要求3所述的一种含胺基的钌（II)-二亚胺反应性荧光指示剂的合成方 法，其特征在于步骤（4)所述混合溶剂是体积比为1:3-1:5的乙醇：丙酮混合溶剂。9. 权利要求1所述一种含胺基的钌（II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中 的应用，其特征在于构成氧敏感荧光膜的荧光指示剂为含5-氨基-邻菲咯啉的钌（II)-二 亚胺三配体络合物；构成氧敏感荧光膜的基材表面有羧基或磺酸基；钌（II)-二亚胺荧光 指示剂通过酰胺化反应键合到基材表面。10. 根据权利要求9所述一种含胺基的钌（II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧 光膜中的应用，其特征在于所述酰胺化反应是基材与钌（II)-二亚胺反应性荧光指示剂的 等体积乙醇水溶液的反应；所述的基材为有机玻璃。
【专利摘要】本发明公开一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂及其合成方法与在氧敏感荧光膜中的应用。本发明将5-氨基-邻菲咯啉与钌(II)-二亚胺二配体络合物反应，合成含胺基的钌(II)-二亚胺三配体荧光指示剂，并经酰胺键固定到基材表面，组成可靠性氧敏感荧光膜。以本发明方法制备的氧敏感荧光膜可有效解决荧光指示剂被水萃取流失的问题，提高荧光膜的使用寿命。
【IPC分类】C09K11/06, C07F15/00, G01N21/64
【公开号】CN105038770
【申请号】CN201510448431
【发明人】李建雄, 胡小英, 刘安华
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月28日