与氧化铝分 别分散在有机单体和溶剂中，但是二氧化硅与氧化铝的纳米颗粒很容易聚集在一起，形成 二次颗粒，而影响涂层的性质，为了提高电子束固化涂层的性质，本申请提供了一种无机纳 米材料的制备方法，所述无机纳米材料为二氧化硅与氧化铝中的一种或两种。所述无机纳 米材料的制备方法包括以下步骤：
[0051] A)将无机纳米材料的溶液与有机溶剂混合，得到混合溶液，调节所述混合溶液的 pH值；
[0052] B)将步骤A)得到的溶液、丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂反应，得到无机纳米材料的 分散液；
[0053] 在制备无机纳米材料的过程中，本申请将二氧化娃、氧化错的表面进行处理，使之 能够均匀分散在有机单体中，形成稳定的透明或半透明分散液；因此将二氧化硅或氧化铝 的分散液作为电子束固化涂料的组分，使其具有较好的性能。
[0054] 本申请所述无机纳米材料为二氧化娃与氧化错，首先将所述无机纳米材料的溶液 与有机溶剂混合，得到混合液。所述无机纳米材料的溶液优选为无机纳米原料分散在水中 的水溶胶，如硅胶与铝溶胶。纳米二氧化硅粒子由于静电排斥作用很容易分散在水中形成 稳定的分散液，目前二氧化硅的水溶胶即硅胶已经作为一种很经济的绿色原料。所述硅胶 的尺寸主要有5nm、7nm、12nm、20nm与50nm，pH值优选为2~12。一些商品化的硅胶如下： Ludox(杜邦公司），NexSil(NYAC0L Technologies，Inc ·)，CAB-0_SPERSE(CAB0T Corporation)，Bindzil和Levasil(AkzoNobel)，AER0DISP(EV0NIK Industries)，HTSi_llL (南京海泰纳米有限公司），VK-s系列(杭州万景新材料有限公司），但也不限这些。
[0055] 所述铝溶胶可以是氧化铝的分散液，也可以是氧化铝改性的硅胶，如铝溶胶（山东 山大胶体材料有限责任公司），XZ_1128(合肥翔正化学科技公司），A_10(大连斯诺化学新材 料科学技术有限公司），VK-L30W(杭州万景新材料有限公司），NanoPhase公司的A1-2255等 等。
[0056] 纳米二氧化硅的颗粒小，表面积很大，故表面有大量的羟基，其羟基密度约为4.6/ nm2,硅羟基在pH值2以上就能失去氢离子，产生硅氧负离子，很容易在水中得到稳定的分散 液。但在有机溶剂或单体中，由于羟基之间很强的氢键作用，二氧化硅粒子很容易团聚在一 起形成大的聚集体，沉淀下来，不能形成稳定的分散液。因此本申请采用硅烷偶联剂来处理 二氧化硅表面，减少羟基浓度，降低极性，以增加与有机溶剂和单体的亲和性。
[0057] 但是硅烷偶联剂除了极少数能溶于水外，绝大部分在水中的溶解度很低，故需要 加入水溶性溶剂来增加硅烷在硅溶胶水溶液中的溶解度。所述有机溶剂包括低沸点醇类、 醚类与酮类中的一种或多种，其中所述醇类如甲醇、乙醇、异丙醇与丁醇中的一种或多种； 醚类如四氢呋喃、1，4_二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁 醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚与丙二醇单丁醚中的一种或多种;酮类如 丙酮与丁酮中的一种或两种，其它溶剂还包括乙腈与二甲基甲酰胺等。上述有机溶剂的加 入量优选为硅胶重量的50 %~500 %，更优选为50 %~300 %。
[0058] 硅烷的反应受pH和温度的影响较大，在酸性条件下，容易水解产生硅羟基，而在碱 性条件下容易产生缩合反应，在中性条件下，水解和缩合反应都很慢;提高温度有助于水解 和缩合反应的进行。因此本申请调节上述混合溶液的pH值，pH值可以用酸如甲酸、乙酸、盐 酸与硝酸中的一种或多种或碱如氨水、氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或多种来调节，pH值 优选为2~6。
[0059] 本申请然后将调节pH后的溶液与丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂反应，水解后的硅烷 偶联剂与无机纳米颗粒二氧化硅的表面反应，增加了二氧化硅的油溶性，再将其溶于丙烯 酸酯单体中，而得到无机纳米材料的分散液。所述反应温度优选为30°C~100°C，更优选为 50°C~80°C;反应时间优选为lh~24h，更优选为2h~12h，最优选为2h~6h。
[0060] 本申请所述硅烷偶联剂优选为含有电子束照射可以产生自由基的基团或导致自 由基交联的基团，上述基团包括（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、乙烯基、氨基、环氧、巯 基或卤代烷基，本申请所述硅烷偶联剂优选为含有卤代烷基的硅烷偶联剂。所述硅烷偶联 剂与二氧化硅的质量比优选为1:100~10:1，更优选为5:100~5:1，最优选为1:10~1:1。所 述硅烷偶联剂的用量与二氧化硅的颗粒大小或比表面积有关，颗粒越小，需要的硅烷偶联 剂的量越大，反之亦然。所述丙烯酸酯单体的用量是二氧化硅重量的0.5~10倍，优选为1~ 8倍，更优选为2~5倍。
[0061] 可参与交联反应的硅烷偶联剂含有（甲基)丙烯酸酯基团、（甲基)丙烯酰胺基团、 乙烯基基团、氨基基团与环氧基团。
[0062] 含（甲基)丙烯酸酯基团的硅烷可以用结构式CHFCRLCO-O-I^SiRWOR4)^m表示， 其中m为0~2，妒为Η或CH3，R2为含有1~5个碳链的烷基，R3和R 4为含有1~3个碳链的烷烃，R3 和R4可以相同也可以不同。所述含有（甲基）丙烯酸酯基团的硅烷优选为γ-(甲基）丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基 丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷与γ-(甲基)丙烯 酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0063] 含丙烯酰胺基团的硅烷可以用结构式CH2 = CR5-C0-NH_R6SiR7n(0R8) 3-η表示，其中η 为0~2，R5为Η或CH3，R6为含有1~5个碳链的烷基，R 7和R8为含有1~3个碳链的烷烃，R7和R8 可以相同也可以不同。这类硅烷优选为（甲基）丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰 胺丙基三乙氧基硅烷、（甲基）丙烯酰胺丙基三异丙氧基硅烷、（甲基)丙烯酰胺丙基甲基二 甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰胺丙基甲基二乙氧基硅烷、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲基甲氧基 硅烷、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲基乙氧基硅烷、（甲基）丙烯酰胺(2-甲基）丙基三甲氧基硅 烷、（甲基）丙烯酰胺(2-甲基）乙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰胺（2-甲基）丙基三乙氧基 硅烷、（甲基）丙烯酰胺（2-甲基）乙基三乙氧基硅烷、N-[2-(甲基）丙烯酰胺乙基]胺丙基三 甲氧基硅烷、N-[2-(甲基)丙烯酰胺乙基]胺丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰胺丙基三 乙酰氧基硅烷、（甲基）丙烯酰胺乙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰胺乙基三乙氧基硅烷、 (甲基)丙烯酰胺甲基三甲氧基硅烷与（甲基)丙烯酰胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。 [0064] 含乙烯基的硅烷优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异 丙氧基硅烷、乙烯基二特丁氧基硅烷、乙烯基二(β _甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基^?甲氧 基硅烷、乙烯基甲基^乙氧基硅烷、乙烯基^甲基甲氧基硅烷、乙烯基^甲基乙氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷与四乙烯基四甲基环四聚硅氧烷中的一 种或多种。
[0065] 含环氧基团的硅烷优选为3-(2,3_环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙 氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧)丙基三异丙氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧)丙基甲 基二甲氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧）丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧)丙基二甲 基甲氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧）丙基二甲基一氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲 氧基硅烷与2-(3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0066] 含氨基的硅烷优选为γ -氨丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -氨丙 基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨 丙基二甲基乙氧基硅烷、Ν-甲基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-甲基-γ -氨丙基三乙氧基硅 烷、Ν-苯胺丙基三甲氧基硅烷、Ν-苯胺丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧 基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ -氨丙基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基 硅烷与Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0067] 在电子束作用下容易产生自由基的硅烷可以用结构式XR9SiRnp(0R12) 3-P表示，其 中p为0~2，R9为含有1~5个碳链的烷基，R 11和R12为含有1~3个碳链的烷烃，它们可以相同 也可以不同，X为Cl、Br、I或SH等。这类硅烷优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧 基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基二甲基甲氧基 硅烷、3-巯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯 丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙 基二甲基乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基甲基二甲 氧基硅烷、3-溴丙基甲基二乙氧基硅烷、3-溴丙基二甲基甲氧基硅烷、3-溴丙基二甲基乙氧 基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基甲基二甲氧基硅烷、3-碘丙基甲基二乙氧基硅烷、3-碘丙基二甲基甲氧基硅烷与3-碘丙基二甲基乙氧基硅烷中的 一种或多种。
[0068] 本申请优选采用含有卤素的硅烷偶联剂改性二氧化硅，其能在较低电子束辐射能 量下