贴花用粘结剂组合物的制作方法

贴花用粘结剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备基于贵金属的贴花用制剂的粘结剂组合物的方法；所述方法使聚胺与至少一种二羧酸反应以获得聚氨基酰胺；聚胺具有式H2NCH2RCH2NH2，其中R选自由?Ph?、?CH2CH2NHCH2CH2?组成的组；羧酸和聚胺的摩尔比为1.1:1至1:2。
【专利说明】贴花用粘结剂组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及用于制备粘结剂组合物的方法、粘结剂组合物、贴花(decal)用制剂和 粘结剂组合物的用途。
[0002] 本发明还涉及贴花。
[0003] 发明背景
[0004] G. Land graf 的文章（"Gold:Progr ess in Chemistry Biochemistry and Technology，Hubert Schmidbaur编辑，1999年，John Wiley&Sons Ltd.)详细描述了用于装 饰玻璃和陶瓷的含颜色的贵金属。与该主题有关的其他文章可在L.B.Hunt，Gold Bull.12， (1979),116或G.Paret and G.Landgraf，Handbuch der Keramik，Gr.IG3(1981)中获悉。
[0005] 多年来使用液体形式和糊剂形式的贵金属制剂以装饰不同类型的衬底，诸如玻 璃、陶瓷、瓷器、瓷砖和其他基于硅酸盐的衬底。这些制剂通常包含一种或多种基本上可溶 于有机介质的贵金属的有机化合物：典型的贵金属的有机化合物包括树脂酸盐 (resinate)，特别是磺化树脂酸盐(sulphoresinate)。此外，这些制剂包含一种或多种有机 金属化合物如元素诎、8丨、0、￥、附、(：〇小6、311、2广了 &、3丨、8^1的树脂酸盐、羧酸盐和醇盐的 溶液，其影响膜的形成和膜与衬底的粘附。剩余制剂由至少一种溶剂和至少一种粘结剂的 组合来表示。
[0006] 可使用许多技术将贵金属制剂应用于衬底，例如用手刷、通过氯丁橡胶印刷或通 过移印（pad printing)。在这些方法中，使用丝网印刷工艺，特别是间接丝网印刷工艺(还 称为贴花印刷(decalcomania))的应用无疑非常受关注。
[0007] 在贴花的应用中，将包含贵金属制剂的装饰层直接应用于贴花背衬片材，特别是 具有诸如羧甲基纤维素的水溶性涂层的纸。
[0008] 用于通过间接丝网印刷应用的贵金属制剂应包含适于为制剂提供一些特殊性质 的粘结剂。首先，在纸上印刷贴花之后，装饰层应具有可接受的干燥时间（小于2小时）以允 许快速应用涂层。然而，应该注意，优选地不要太快地进行干燥，因为在该情况下可能没有 足够的时间将贵金属制剂转移至贴花印刷纸上。此外，装饰层必须不溶于水，以便在用水浸 湿之后，它与背衬片材分离而不损坏。此外，装饰层必须具有高水平的柔性特征，以能够应 用于必须烧制的衬底而不损坏装饰。
[0009] 然而，在许多目前可使用的制剂中，上述指出的性质并不令人满意。
[0010]在几种情况下已经提出使用聚氨基酰胺。根据专利文献，无反应性聚酰胺和反应 性聚酰胺都可用于制备明亮的(bright)贵金属糊剂。
[0011]根据文献EP 0972793 A2,优选用于贵金属糊剂的粘结剂为与多种其他树脂混合 的聚酰胺树脂。然而，用这些聚酰胺树脂制备的明亮的贵金属糊剂具有一些不利性质。 [0012]实际上，具有较高分子量的聚酰胺树脂通常与用于制备贵金属糊剂的磺化树脂酸 金和溶剂不相容，这导致烧制(fired)的金装饰发暗(dulling)。
[0013]通常，糊剂并不具有足够的弹性，当贴花经受显著拉伸时导致在转移过程中形成 小裂纹。
[0014] 在储存过程中贴花的稳定性不足，随着时间推移可能发生脆裂，也导致形成裂纹。
[0015] 通常，明亮的贵金属糊剂并未以最佳方式粘附于转移清漆，因此，在转移过程中一 部分金制剂可能脱离。
[0016] 为了消除这些缺点，文献EP 1559693提出使用反应性聚酰胺(聚氨基酰胺)作为贵 金属糊剂中的粘结剂以用于直接或间接丝网印刷。通常，这些粘结剂在涂料行业中用作环 氧树脂的硬化剂，但在该情况下仅用作粘结剂。特别地，本专利描述了如何优选可从聚合物 脂肪酸和聚乙烯聚胺之间的缩合反应获得的聚酰胺。这些聚酰胺的特征在于主链中的游离 氨基。更具体地，该发明明确地局限于由聚乙烯聚胺制备的聚胺酸。
[0017] 该类型的粘结剂的问题如下。粘结剂可为液体或胶的形式，因此仅一部分产品适 用于该目的，因为如果使用液体粘结剂，则贵金属糊剂必需的物理干燥是不可能的。这些粘 结剂的其他部分是部分地溶于水，其意味着如果将贴花在水中浸泡太久，则存在印刷的贵 金属糊剂溶解，并且在一段时间之后，与转移涂料脱离的风险。实际上，因此，仅粘性至半固 体的高分子量反应性聚酰胺是几乎可使用的唯一一种。其他问题在于游离胺基的高反应 性，其可导致糊剂的不可控制的胶凝反应。为了防止该问题，根据文献EP1559693B1，反应性 聚酰胺为"钝化的（inactivated)"。钝化通过与诸如乙酸、丙酸、乙基己酸的酸或者与环氧 化物的反应而发生。发明人的教导建议使用2至5倍摩尔过量的钝化剂。
[0018] 尽管存在这些钝化，但是并不总是能够稳定贵金属糊剂。在长期储存和随后使用 的情况下，可能发生粘度增加，使进一步使用不太可能，因为糊剂不能再进行丝网印刷。
[0019] 因此，本发明的目的是提供用于制备粘结剂组合物的方法、粘结剂组合物、贴花用 制剂、粘结剂组合物和贴花的用途，所有这些至少部分解决现有技术的问题，并且其容易制 备并且便宜。
[0020] 挺塗
[0021] 根据本发明，提供了用于制备粘结剂组合物的方法、粘结剂组合物、贴花用制剂、 粘结剂组合物和贴花的用途，如在下面独立权利要求中，并且优选地，在任一项直接或间接 从属于独立权利要求的权利要求中所定义的。
[0022] 术语"贵金属"意图是指诸如铂、钯、银和金的金属。
[0023] 详细描述
[0024] 根据本发明的第一方面，提供了制备基于金属，特别是贵金属的贴花用制剂的粘 结剂组合物的方法。
[0025] 根据所述方法，使至少一种聚胺和至少一种二羧酸反应以获得至少一种聚氨基酰 胺。
[0026]根据一些实施方案，聚胺包括芳香族或脂肪族二胺(除了聚乙烯聚胺之外）。
[0027] 有利地，聚胺具有式H2NCH2RCH2NH2，其中R选自由-Ph-、-CH 2CH2NHCH2CH2-组成的组。 [0028] 根据一些实施方案，二羧酸和聚胺的摩尔比为4:1至1:4,优选2:1至1:2。
[0029] 有利地，二羧酸和聚胺的摩尔比为1.5:1至1:4,特别是1:1至1: 2。
[0030] 有利地，羧酸和聚胺的重量比为2至5,特别是2.6至4。
[0031] 根据一些实施方案，二羧酸包括二聚的脂肪酸。
[0032]有利地，二羧酸包括(普遍地;特别地为)具有至少两个羧基部分和30至80(特别地 36至72)的碳原子数的羧酸。根据一些实施方案，二羧酸包括(普遍地;特别地为)具有30至 60(特别地，36至54)的碳原子数的羧酸。在一些具体情况下，二羧酸具有30至40(更精确地 36)的碳原子数。
[0033]有利地，二羧酸包括(为)得自脂肪酸的聚合(特别地，二聚、三聚和/或四聚）的酸。 特别地，其为选自由油酸、亚油酸、亚麻酸(及其组合)组成的组中的酸的聚合物。
[0034]根据具体的实施方案，二羧酸包括(普遍地;特别地为）具有CAS61788-89-4的羧 酸。
[0035]根据具体的实施方案，二羧酸包括(普遍地;特别地为)Pripol 1098。
[0036] 聚合产物主要包括二聚物连同最少量的三聚物和四聚物。根据一些实施方案，羧 酸为包含75-85重量％的二聚物组分、15-25重量％的三聚物和/或四聚物组分的混合物。这 些百分比表示为以二羧酸的总重量计的重量百分比。
[0037] 根据一些实施方案，该方法包括第一混合步骤，在这期间将聚胺和二羧酸混合在 一起;并且包括第二混合步骤，在这期间添加有机酸和有机溶剂（以获得粘结剂组合物），所 述有机酸为&-C4的一元羧酸。特别地，第二混合步骤在第一混合步骤之后。
[0038] 第一和第二混合步骤可为(部分）同时的。
[0039]更精确地，有机酸为乙酸。
[0040]有利地，有机溶剂为极性非质子溶剂。特别地，有机溶剂选自由环己酮、环己醇及 其组合组成的组。
[0041 ]有利地，二羧酸和有机溶剂的摩尔比为1:5至1:10(特别地1:7)。
[0042] 有利地，有机酸和胺的摩尔比为1:0.8至1:1.5。
[0043] 根据有利的实施方案，所述方法包括添加步骤，在这期间添加环氧树脂(并混合） (至前述组合物）。
[0044] 特别地，添加步骤在第一混合步骤之后并在第二混合步骤之前。更精确地，在添加 步骤期间，将环氧树脂与其他组分混合在一起。
[0045] 根据一些变体，在其反应之前，可将环氧树脂与聚胺和二羧酸树脂混合。
[0046] 根据一些实施方案，环氧树脂是基于双酸A。
[0047] 特别地，环氧树脂选自由GT 7072(Huntsman)、GY 298(Huntsman)、GY253 (Huntsman)、YD 128(Kukdo)、YD 017(Kukdo)、YD172(Kukdo)、GT 7071 (Huntsman)组成的 组。
[0048] 有利地，相对于粘结剂组合物的总重量，二羧酸的重量为32重量％至42重量％ (特 别地，35%至40% ;更精确地，36%至39% );相对于粘结剂组合物的总重量，聚胺的重量为7 重量％至16重量％ (特别地，8%至15% );相对于粘结剂组合物的总重量，环氧树脂的重量 为1重量％至3重量％ (特别地，2 % );相对于粘结剂组合物的总重量，有机酸的重量为2重 量％至7重量％ (特别地，3%至6% ;更精确地，4%至5%)重量比；相对于粘结剂组合物的总 重量，有机溶剂的重量为35重量％至55重量％ (特别地，40%至50%)。
[0049] 有利地，在100°C至200 °C的温度下进行添加步骤。特别地，在第一混合步骤之后， 将温度降至低于150°C(特别地，高于100°C)，然后添加环氧树脂，然后将温度升至高于160 °C(特别地，低于180°C)直至环氧树脂溶解。
[0050] 有利地，在170 °C至30 °C的温度下将第一混合步骤进行45分钟至1小时15分钟的时 间段。此外或者可备选地，在l〇〇°C至140 °C的温度下将第二混合步骤进行10至30分钟的时 间段。
[0051] 根据一些实施方案，在添加步骤之后，将温度降至低于100°C至140°C的温度，然后 添加有机酸和有机溶剂。
[0052]根据具体的实施方案，聚胺具有式H2NCH2PhCH2NH 2。有利地，在这些情况下，二羧酸 和聚胺的摩尔比为1:2.5至1:1.5。
[0053]有利地，在这些情况下，相对于粘结剂组合物的总重量，二羧酸的重量为37重量％ 至39重量％ (特别地，38 %至39 % );相对于粘结剂组合物的总重量，聚胺的重量为13重量％ 至16重量％ (特别地，14%至15%);相对于粘结剂组合物的总重量，环氧树脂的重量为1重 量％至3重量％ (特别地2% );相对于粘结剂组合物的总重量，有机酸的重量为3重量％至6 重量％ (更精确地，4%至5%);相对于粘结剂组合物的总重量，有机溶剂的重量为35重量％ 至45重量％ (特别地，39 %至44 % )。
[0054] 根据具体的实施方案，聚胺具有式H2NCH2CH 2CH2NHCH2CH2CH2NH 2。有利地，在这些情 况下，二羧酸和聚胺的摩尔比为1:1.2至1.3:1。
[0055] 有利地，在这些情况下，相对于粘结剂组合物的总重量，二羧酸的重量为35重量％ 至38重量％ (特别地，36%至37 % );相对于粘结剂组合物的总重量，胺的重量为8重量％至 11重量％ (特别地，9%至10%);相对于粘结剂组合物的总重量，环氧树脂的重量为1重量％ 至3重量％ (特别地2%);相对于粘结剂组合物的总重量，有机酸的重量为3重量％至6重 量％ (更精确地，4%至5%);相对于粘结剂组合物的总重量，有机溶剂的重量为43重量％至 53重量％ (特别地，45%至51%)。
[0056] 根据本发明的第二方面，提供了制备基于金属，特别是贵金属的贴花用制剂的粘 结剂组合物的方法。
[0057]所述方法包括反应步骤，在这期间使至少一种聚胺和1，4_环己烷二甲醇二缩水甘 油醚反应。特别地，1，4_环己烷二甲醇二缩水甘油醚和聚胺的摩尔比为4:1至1:4,更精确地 2:1至1:2〇
[0058]有利地，1，4_环己烷二甲醇二缩水甘油醚和聚胺的摩尔比为1:1至1:2,特别地1:5 至 1:7。
[0059] 根据一些实施方案，聚胺包括衍生自芳香族或脂肪族双官能羧酸的结构的二聚脂 肪胺。
[0060] 此外或者可备选地，聚胺为(：8-&2并且具有至少两个胺官能团。
[0061 ]根据一些实施方案，聚胺包括二胺的混合物。特别地，聚胺选自由Priamine 1074、 Priamine 1071、Priamine 1073及其组合组成的组。
[0062]根据本发明的第三方面，提供了使用本发明的第一或第二方面的方法可获得的 (特别地，获得的)粘结剂组合物。
[0063]根据第三方面的粘结剂组合物用于制备基于(贵)金属的贴花用制剂。
[0064] 根据本发明的第四方面，提供了包含根据本发明的第三方面的粘结剂组合物的基 于金属(特别是贵金属)的贴花用制剂。
[0065] 根据第二方面的粘结剂组合物用于制备基于贵金属的贴花用制剂。
[0066] 根据本发明的第四方面，提供了包含根据本发明的第三方面的粘结剂组合物的贴 花用制剂。更精确地，相对于贴花用制剂的总重量，贴花用制剂包括17重量％至27重量％ (特别地，20 %至25 % )的粘结剂组合物。
[0067] 根据一些实施方案，贴花用制剂包括第二粘结剂。更精确地，相对于贴花用制剂的 总重量，贴花用制剂包括7重量％至13重量％ (特别地，8 %至12 % )的第二粘结剂。根据一些 实施方案，第二粘结剂包括(为)松香(特别地，在穗薰衣草油(spike oil)中）的溶液。
[0068] 特别地，制剂还包含至少一种含有贵金属的有机化合物。在一些情况下，制剂包含 至少两种含有贵金属的有机化合物。根据一些实施方案，（各个)有机化合物包含(更精确地 为)贵金属的磺化树脂酸盐。可备选地或者此外，（各个)有机化合物包含选自金和银的贵金 属。
[0069] 特别地，包含贵金属的有机化合物选自由磺化树脂酸金、磺化树脂酸银(及其组 合)组成的组。
[0070] 有利地，贴花用制剂中包含贵金属的有机化合物(或者包含贵金属的有机化合物 的含量的总和）的含量使得相对于贴花用制剂的总重量，贵金属的重量百分比为至少9% (特别地，高达15%)。
[0071] 根据一些实施方案，相对于贴花用制剂的总重量，贴花用制剂包括至少6重量％ (特别地，高达15%)的金。可备选地或者此外，相对于贴花用制剂的总重量，贴花用制剂包 括至少1重量％ (特别地，高达4%)的银。
[0072]根据一些实施方案，磺化树脂酸金包含约60%的金且磺化树脂酸银包含约47%的 银。可备选地，还能使用包含不同百分比的贵金属的磺化树脂酸盐。例如，具有浓度为30%、 40 %或45 %的金的磺化树脂酸金溶液和具有浓度为20 %或25 %的银的磺化树脂酸银溶液 均是可商购的。
[0073]包含贵金属的有机化合物使得在装饰上获得有特征的视觉效果(特别地，颜色和 亮度）。
[0074] 根据可替代的实施方案，除了包含贵金属的有机化合物之外，可使用包含其他金 属(诸如Fe、Mn、Co等）的有机化合物。在这些情况下，将获得不同的视觉效果。
[0075] 有利地，贴花用制剂还包括选自由树脂酸盐、羧酸盐、醇盐(及其组合)组成的组中 的非贵金属的化合物。根据一些具体的实施方案，非贵金属的化合物为非贵金属的树脂酸 盐或非贵金属的树脂酸盐的混合物。
[0076] 特别地，非贵金属选自诸如 Ru、Os、Rh、Bi、Cr、V、Ni、Co、Fe、Sn、Zr、Ta、Si、B、Al(& 其组合)的元素。
[0077] 特别地，树脂酸盐选自由树脂酸铑、树脂酸铬、树脂酸硅、树脂酸铋、树脂酸钌、树 脂酸锇、树脂酸钒(及其组合)组成的组。
[0078] 特别地，羧酸盐选自由羧酸铑、羧酸铬、羧酸硅、羧酸铋、羧酸钌、羧酸锇、羧酸钒 (及其组合)组成的组。
[0079] 特别地，醇盐选自由醇铑、醇铬、醇硅、醇铋、醇钌、醇锇、醇钒（及其组合）组成的 组。
[0080] 根据一些实施方案，非贵金属化合物的重量(或这些化合物的重量的总和)为贴花 用制剂的总重量的2.0%至8.0% (特别地，2.5%至6% )。
[0081] 有利地，贴花用制剂还包含至少一种触变剂。根据一些实施方案，相对于贴花用制 剂的总重量，制剂包含3重量％至4.5重量％的触变剂。
[0082]特别地，触变剂包括(为）蓖麻油的氢化衍生物。例如，触变剂为酰胺，例如分别以 名称Flowtone ST和Crayvallac Super(Cray Valley)出售的产品，或者ISCATIX ISP和 ISCATIX SR(ISCA)，或者Elementis Specialties供应的类似产品。
[0083]有利地，贴花用制剂还包括至少一种抗泡剂。根据一些实施方案，相对于贴花用制 剂的总重量，制剂包括1重量％至2.5重量％的抗泡剂。
[0084] 根据一些实施方案，抗泡剂为基于硅氧烷的油，例如聚硅氧烷溶液Dynoadd F-404 (Dynea)、PAT ADD AF 70(Patcham)、DAPR0 DF 5300(Elementis Specialties)、Byk 065 (Byk)〇
[0085](根据本发明的第四方面的）贴花用制剂(必要时，略微改变组成)可用于施加贴花 至玻璃和陶瓷二者。
[0086]根据本发明的第五方面，提供了根据第三方面的粘结剂组合物在制备基于(贵)金 属的贴花用制剂(更精确地，根据本发明第四方面的基于金属的贴花用制剂）中的用途。 [0087]特别地，贴花用制剂的制备具有混合步骤，在这期间（基本上在环境温度-约25°C 下)将至少一种包含贵金属(根据一些实施方案也为非贵金属)的有机化合物与另外的有机 溶剂和根据本发明的第三方面的粘结剂组合物混合。
[0088] 另外的有机溶剂与本发明的第一方面所描述的有机溶剂相同或不同。特别地，另 外的有机溶剂选自由环己醇、松树精油、薰衣草精油、桉树精油、穗薰衣草油精油（及其组 合)组成的组。
[0089] 有利地，在混合步骤期间，将至少一种非贵金属的化合物与包含贵金属的有机化 合物、溶剂以及粘结剂组合物混合在一起。
[0090] 根据一些实施方案，在混合步骤期间将获得的产物加热（有利地达到65°C至85°C 的温度）。有利地，将其添加(在该后者的温度下)至至少一种触变剂，然后添加(在使混合物 的温度或多或少地恢复至环境温度-约25°C之后)至至少一种抗泡剂，以获得贴花用制剂。
[0091] 有利地，根据本发明第四方面的说明，彼此独立地定义包含贵金属的有机化合物 和非贵金属化合物。
[0092] 根据一些具体的实施方案（自然地还关于本发明的第三方面），粘结剂组合物的重 量、有机化合物的重量、树脂酸盐的重量、触变剂的重量、抗泡剂的重量和另外的有机溶剂 的重量的总和为贴花用制剂重量的至少95% (特别地，至少98% ;更精确地，至少99% )。
[0093] 根据一些实施方案，然后将贴花用制剂研磨以确保均匀性。
[0094]根据本发明的第六方面，提供了用于在衬底上产生装饰的贴花，所述贴花包括背 衬片材(例如由纸制成的)和用于形成装饰的层(和涂层）。
[0095]根据一些实施方案，用于形成装饰的层包括根据本发明的第三方面的粘结剂组合 物。
[0096] 有利地，按照根据本发明的第五方面的用途获得了贴花。
[0097] 特别地，用于形成装饰的层包括(更精确地，由其组成)根据本发明的第三方面的 贴花用制剂。
[0098] 根据本发明的其他方面，还提供了以下内容。
[0099] 用于制备待烧制在玻璃或陶瓷上的丝网印刷用糊剂的粘结剂，特征在于其包括 (根据以下之一所述的)粘结剂：
[0100] 1.通过反应制备的，通过二聚的脂肪酸和芳香族或脂肪族二胺的反应，以4:1至1: 4,优选2:1至1:2的摩尔比提供二聚脂肪酸和二胺。
[0101] 2.通过二聚的脂肪酸和除了聚乙烯聚胺之外的聚胺的反应制备的，以4:1至1:4， 优选2:1至1:2的摩尔比提供二聚的脂肪酸和聚胺。
[0102] 3.除了根据权利要求1和2所述的组分之外，包含脂肪族或芳香族环氧树脂和/或 单功能、双功能或多功能环氧单体作为另外的反应组分。
[0103] 4.通过反应制备的，通过衍生自二聚的脂肪酸的结构的二聚的脂肪胺和双官能环 氧树脂和/或双官能环氧单体的反应，以4:1至1:4,优选2:1至1:2的摩尔比提供二胺和环氧 化物。
[0104] 5.除了根据权利要求4所述的组分之外，在聚合期间还包含聚胺作为反应组分。
[0105] 6.通过反应制备的，通过衍生自二聚的脂肪酸的结构的二聚的脂肪胺和双官能芳 香族或脂肪族羧酸的反应，并且以4:1至1:4,优选2:1至1:2的摩尔比提供二胺和羧酸。
[0106] 7.通过二聚的脂肪酸和环氧树脂或双官能环氧化物的反应制备的，以4:1至1:4， 优选2:1至1:2的摩尔比提供二聚的脂肪酸和环氧化物。
[0107] 8.包含2至25 %的根据权利要求1-7所述的粘结剂和基于贵金属或普通金属的有 机化合物的丝网印刷油墨，所述有机化合物诸如元素 Au、Ag、Pd、Pd、Ru、Ir、Rh、Os、Si、Ti、 Al、Bi、Cr、Cu、Fe、Co、In、Ni、Mn、Sn、V、Zn、Zr 的硫醇盐、醇盐或羧酸盐。
[0108] 9.根据点1-7所述的粘结剂体系之一在制备用于玻璃和瓷器的装饰或功能涂层的 包含贵金属的贴花用糊剂中的用途。
[0109] 10.根据点8所述的丝网印刷油墨，其用于通过使用直接或间接丝网印刷工艺来制 备用于玻璃、陶瓷和瓷器的装饰或功能涂层。
[0110] 本发明的其他特征从下面描述的一些实施例中变得显而易见，实施例仅为了非限 制性示例目的而提供。
[0111] 实施例1
[0112] 树脂的制备
[0113] 进行一些实验测试。
[0114] 测试的聚胺的列表：
[0115] 3-甲基胺-丙基胺(胺1)
[0116] NH2CH2CH2CH2NHCH3
[0117] 间苯二甲胺(胺2)
[0118]
[0119]双(6-氨基己基)胺(胺3)
[0120] H2NCH2 (CH2) 4CH2NHCH2 (CH2) 4CH2NH2
[0121] 双(3_氨基丙基)_胺(胺4)
[0122] H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2
[0123] 使用的二聚物酸:Pripol 1098
[0124] 使用的环氧树脂:Araldite GY 253
[0125] 随后的程序
[0126] 在良好和持续搅拌下，将组分1和2加热至200 °C的温度。将该温度维持一小时。停 止加热以达到120°C的温度。在达到该温度时，添加组分3和4。将温度维持20分钟。添加足以 获得100 %的重量的量的环己酮。
[0127] 测试的制剂
[0128] a)
[0129]
[0130] 注释:在T = 200 °C下一小时之后，混合物仍有点粘。
[0131] b)
[0132]
[0133] ~注释:在T = 200°C下50分钟之后，混合物变得非常粘稠但不粘。 '
[0134] c)
[0135]
[0136] 注释:在T = 120 °C下，胺开始溶解。在T = 150 °C下，胺完全溶解。在T = 200 °C下1小 时之后，混合物呈现橡胶的稠度(consistency)。混合物不能再进行加工，因此丢弃。
[0137] d)
[0138]
L0M0」注释：在T = 20(TC卜1小时之后，混合物小冉是粘的。
[0141] 实施例2
[0142] 所生产的树脂(实施例1)用于制备贴花用糊剂的用途
[0143] 表1
[0144]
[0145] 将可使用的制剂的所有组分称重并混合，除了触变剂和抗泡剂之外。
[0146] 保持各个制剂在搅拌下，将其加热至80°C的温度。在达到该温度之后，添加制剂中 规定量的触变剂。保持在良好和持续搅拌下，停止加热并使制剂冷却。一旦制剂达到环境温 度，则添加抗泡剂。
[0147]将制剂在良好和持续搅拌下保持至少15分钟。
[0148] 在搅拌步骤之后，在进行研磨步骤之前将制剂放置几小时。
[0149] 然后，制剂在背衬纸上使用120线尼龙织物进行印刷，干燥并使用胶棉0693 (Ruger&Guenzel)涂覆。在涂层干燥之后，可将装饰应用于期望的衬底并进行热处理。下列 工具用于将装饰应用于衬底:适当尺寸的具有水的容器，以浸没贴花(如果可能使用脱矿质 水）；柔软和柔性的橡胶刮刀、湿布、剪刀，其用于使贴花粘附于所选择的衬底表面。
[0150] 为了应用于衬底，首先将待转移的部分剪出并浸入水中至少两分钟。此后，从水中 取出贴花，并将它固定在手指之间，包含涂层的部分滑落(slid)在贴纸上。在其上面放置包 含涂层的贴花部分(突出在所选择的用于应用的位置中）。将包含涂层的部分牢固固定在该 位置上，将纸从底部滑出直至被完全去除。使用橡胶刮刀除去位于具有涂层的膜下面的水 和任何气泡。然后，将衬底进行烧制。
[0151] 分析所制备的所有贴花糊剂的不同性质以确定各种树脂是否适合使用。
[0152] 表2
[0153]
[0154] 实施例3
[0155] 还根据不同情况规定的程序测试下列制剂。
[0156] e)
[0157]
[0158] ^程序如在实施例1中所描述。
[0159] 注释:在T = 120 °C下，胺开始溶解。在T = 150°C下，胺完全溶解。在T = 200°C下1小 时之后，混合物呈现橡胶的稠度(consistency)。混合物不能再进行加工，因此丢弃。
[0160] f)
[0161]
[0162] 针对该实验，如下修改程序。在良好和持续搅拌下，将组分1和2加热至200 °C的温 度。将该温度保持30分钟。停止加热以达到120 °C的温度。在达到该温度时，添加组分3和4。 将温度保持20分钟。添加足以获得100%的重量的量的环己酮。
[0163] 注释:在T = 120°C下，胺开始溶解。在T = 150°C下，胺完全溶解。在T = 200°C下30分 钟之后，混合物保持为液体。在T = 155 °C下，混合物几乎为固体并且必需添加溶剂。在T = 105 °C时，添加乙酸。在T = 120 °C下20分钟之后，所有固体溶解。
[0164] g)
[0165]
[0166] 程序：加热组分1和2至T = 200°C。保持该温度1小时。停止加热以达到140°C的温 度。在达到该温度之后，添加组分3。再加热至170°C的温度直至环氧树脂完全溶解。停止加 热直至达到120°C的温度。在达到该温度之后，添加组分4和5。保持该温度20分钟。添加足以 获得100 %的重量的量的环己酮。
[0167] 注释:在T = 200 °C下1小时之后，混合物不再是粘的。在添加组分3之后，混合物变 成固体并且不能再通过添加环己酮或通过添加酸而溶解。将树脂丢弃。
[0168] h)
[0169]
[0170] 程序：加热组分1和2至T = 200°C。保持该温度30分钟。停止加热以达到140°C的温 度。在达到该温度之后，添加组分3。再加热至170°C的温度直至环氧树脂完全溶解。停止加 热直至达到120°C的温度。在达到该温度之后，添加组分4和5。保持该温度20分钟。添加足以 获得100 %的重量的量的环己酮。
[0171 ] 注释:在T = 200 °C下1小时之后，混合物不再是粘的。在添加组分3之后，混合物变 成固体并且不能再通过添加环己酮或通过添加酸而溶解。将树脂丢弃。
[0172] i)
[0173]
[0174] 程序：加热组分1和2至T = 200°C。保持该温度30分钟。停止加热以达到140°C的温 度。在达到该温度之后，添加组分3。再加热至170°C的温度直至环氧树脂完全溶解。停止加 热直至达到120°C的温度。在达到该温度之后，添加组分4和5。保持温度20分钟。添加足以获 得100%的重量的量的环己酮。
[0175] 注释:在T = 200 °C下1小时之后，混合物不再是粘的。在添加组分3之后，混合物变 成固体并添加一部分溶剂。在T=120°C下，添加乙酸和溶剂。在T=120°C的温度下20分钟之 后，混合物完全溶解。
[0176] 实施例4
[0177] 所生产的树脂(实施例3)用于制备贴花用糊剂的用途
[0178] 按照实施例2中描述的方法，观察到下列结果。
[0179] 表3
[0180]
[0181] 树脂g和h太活泼。
[0182] 实施例5
[0183] 根据以下程序测试下列制剂：在良好和持续搅拌下，加热组分1和2至200°C的温 度。保持该温度1小时。停止加热以达到120°C的温度。在达到该温度时，添加组分3和4。保持 该温度20分钟。添加足以获得100%的重量的量的环己酮。
[0184] 1)
[0185] _
[0186] 注释:在T = 200°C下1小时之后，混合物不再粘并且仍为液体。
[0187] m)
[0188]
[0191] 〇)
[0192]
[0193] 实施例6
[0194] 所生产的树脂(实施例5)用于制备贴花用糊剂的用途
[0195] 按照实施例2中描述的方法，观察到下列结果。
[0196] 表4
[0197]
[0198] 这些制剂不能确保高水平的装饰性。
[0199] 实施例7
[0200] 还根据不同情况规定的程序测试下列制剂。
[0201] p)
[0202]
[0203]程序:在良好和持续搅拌下，加热组分1和2至200 °C的温度。保持该温度1小时。停 止加热以达到120°C的温度。在达到该温度之后，添加组分3和4。保持该温度20分钟。添加足 以获得100 %的重量的量的环己酮。
[0204] 注释:在T = 200°C下30分钟之后，混合物不再是粘的。在T = 160°C下，必需添加一 部分溶剂，因为糊剂太粘稠并且不再能够继续搅拌。
[0205] q)
[0206]
[0207] 程序:在良好和持续搅拌下，加热组分1和2至T = 200°C。保持该温度1小时。停止加 热以达到140°C的温度。在达到该温度时，添加组分3。再加热至170°C的温度直至环氧树脂 完全溶解。停止加热直至达到120°C的温度。在达到该温度时，添加组分4和5。保持温度20分 钟。添加足以获得100 %的重量的量的环己酮。
[0208] 注释:在T = 200°C下30分钟之后，混合物不再是粘的。在添加组分3之后，将其加热 至T = 160°C并保持在该温度下仅5分钟以防止混合物变得太粘稠。
[0209] r)
[0210]
[0211] 程序：加热组分1和2至T = 200°C。保持该温度1小时。停止加热以达到140°C的温 度。在达到该温度时，添加组分3。再加热至170°C的温度直至环氧树脂完全溶解。停止加热 直至达到120°C的温度。在达到该温度时，添加组分4和5。保持该温度20分钟。添加足以获得 100%的重量的量的环己酮。
[0212] 注释:在T = 120°C下添加组分3以及一部分溶剂。组分4和5的添加并未导致树脂完 全溶解，因此没有获得均匀溶液。
[0213] s)
[0214]
[0215] ~程序：加热组分?和2至T = 200 °C。保持该温度1小i寸。停止加热以达到140 °C的温 度。在达到该温度时，添加组分3。再加热至170°C的温度直至环氧树脂完全溶解。停止加热 直至达到120°C的温度。在达到该温度时，添加组分4和5。保持该温度20分钟。添加足以获得 100%的重量的量的环己酮。
[0216] t)
[0217]
[0218] 程序：加热组分1和2至T = 200°C。保持该温度1小时。停止加热以达到140°C的温 度。在达到该温度时，添加组分3。再加热至170°C的温度直至环氧树脂完全溶解。停止加热 直至达到120°C的温度。在达到该温度时，添加组分4和5。保持该温度20分钟。添加足以获得 100%的重量的量的环己酮。
[0219] 注释:添加一部分溶剂连同组分3,因为树脂太粘稠。
[0220] 实施例8
[0221] 所生产的树脂(实施例7)用于制备贴花用糊剂的用途
[0222] 按照实施例2中描述的方法，观察到下列结果。
[0223] 表 5
[0224]
[0225]
[0226]
[0227] 实施例9
[0228] 还根据下面指出的程序测试下列制剂。 1) Priamine 1074(1071 或 1073) 35.9%
[0229] 2) 二缩水甘油醚 1Θ.3% 3) 环己酮 46.1%
[0230] 4)乙酸 7.7%
[0231]制备程序:混合组分1和2并在搅拌下达到150°C。在达到该温度时，保持该温度30 分钟。随后使其仍在搅拌下冷却，达到1〇〇 °C的温度。在这时，添加组分3和4。再加热至120°C 并且保持该温度20分钟。使用环己酮补充重量。
[0232]与干燥时间、可印刷性、颜色和反应性有关的结果是相同的，与使用的Priamine无 关。
[0233] 反应性：良好=标准 [0234] 可印刷性：良好
[0235] 干燥时间:90分钟
[0236] 烧制颜色和亮度：良好
[0237] ******
[0238] 关于上述指出的结果，必须强调下面内容。
[0239]对于与粘性或者在200°C下处理1小时之后的树脂缺乏粘性相关的参数进行控制 以研究树脂是否能用于制备贴花用糊剂。通常，如果在200°C下1小时之后树脂能保持粘性， 则其将导致不容易印刷的粘性贴花用糊剂的形成。在一些情况下，在达到200°C之后，混合 物仅最初是粘性的，即，在1小时期间粘性消失:从该类型的混合物获得的树脂可用于获得 容易印刷的贴花用糊剂。
【主权项】
1. 制备基于金属的用于贴花用制剂的粘结剂组合物的方法，所述金属特别是贵金属； 所述方法包括反应步骤，在该反应步骤期间至少一种聚胺和至少一种二羧酸反应，获得至 少一种聚氨基酰胺;所述聚胺具有式H 2NCH2RCH2NH2，其中R选自由-Ph-、-CH 2CH2NHCH2CH2-组 成的组;所述二羧酸和所述聚胺的摩尔比为1.5:1至1:4。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二羧酸和所述聚胺的重量比为2至5。3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羧酸具有36至72的碳原子数。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羧酸包括得自脂肪酸聚合(特 别地，二聚、三聚和/或四聚）的酸，所述脂肪酸选自由油酸、亚油酸、亚麻酸及其组合组成的 组。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述二羧酸为混合物，所述混合物包含相对于所述 二羧酸的总重量的75-85重量％的所述脂肪酸的二聚物组分；以及相对于所述二羧酸的总 重量的15-25重量％的所述脂肪酸的三聚物组分和/或所述脂肪酸的四聚物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括第一混合步骤和在所述第一 混合步骤之后的第二混合步骤，在所述第一混合步骤期间，将所述聚胺和所述二羧酸混合 在一起;并且在所述第二混合步骤期间，添加有机酸和有机溶剂以获得粘结剂组合物，所述 有机酸为&_(： 4的一元羧酸。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述有机溶剂为极性非质子溶剂且特别地选自由 环己酮、环己醇及其组合组成的组;所述一元羧酸为乙酸;所述二羧酸和所述有机溶剂的摩 尔比为1:5至1:10;所述有机酸和所述聚胺的摩尔比为1:0.8至1:1.5。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括添加步骤，在该添加步骤期 间添加环氧树脂。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述环氧树脂是基于双酚A;特别地，所述添加步骤 在所述第一混合步骤之后并且在所述第二混合步骤之前。10. 根据权利要求8或9所述的方法，其中所述环氧树脂选自由GT 7072(Huntsman)、GY 298(Huntsman)、GY 253(Huntsman)、YD 128(Kukdo)、YD 017(Kukdo)、YD172(Kukdo)、GT 7071 (Huntsman)组成的组。11. 根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中相对于所述粘结剂组合物的总重 量，所述二羧酸的重量为32重量％至42重量％;相对于所述粘结剂组合物的总重量，胺的重 量为7重量％至16重量％;相对于所述粘结剂组合物的总重量，所述环氧树脂的重量为1重 量％至3重量％;相对于所述粘结剂组合物的总重量，所述有机酸的重量为2重量％至7重 量％ ;相对于所述粘结剂组合物的总重量，所述有机溶剂的重量为35重量％至55重量％。12. 根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述添加步骤在100°C至200°C的温 度下进行;特别地，在所述第一混合步骤之后，将温度降至低于150°C(特别地，高于100°C)， 然后添加所述环氧树脂，然后将温度升至高于160°C(特别地，低于180°C)，直至所述环氧树 脂溶解。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一混合步骤在170°C至230°C 的温度下进行45分钟至1小时15分钟的时间；所述第二混合步骤在100 °C至140 °C的温度下 进行10至30分钟的时间。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚胺具有SH2NCH2PhCH2NH 2;所述 羧酸和聚胺的摩尔比为1:2.5至1:1.5。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚胺具有式 H2NCH2CH2CH2NHCH2CH 2CH2NH2;所述羧酸和聚胺的摩尔比为1:1.2至1.3:1。16. 制备基于贵金属的用于贴花用制剂的粘结剂组合物的方法;根据所述方法，使至少 一种聚胺和1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚反应;所述聚胺为C 8-C22并且具有至少两个胺 官能度;所述1，4_环己烷二甲醇二缩水甘油醚和所述聚胺的摩尔比为1:1至1: 2。17. 根据权利要求16所述的方法，所述方法包括第一混合步骤和在所述第一混合步骤 之后的第二混合步骤;在所述第一混合步骤期间，将所述聚胺和所述1，4_环己烷二甲醇二 缩水甘油醚混合在一起;在所述第二混合步骤期间，添加有机酸和有机溶剂以获得粘结剂 组合物，所述有机酸为&-(： 4的一元羧酸;所述聚胺具有两个伯胺官能团。18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述有机溶剂为极性非质子溶剂并且特别地选 自由环己酮、环己醇及其组合组成的组;所述一元羧酸为乙酸;所述1，4_环己烷二甲醇二缩 水甘油醚和所述有机溶剂的摩尔比为1:10至1:13;所述有机酸和所述聚胺的摩尔比为1: 0.4 至 1:0.6〇19. 根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述第一混合步骤在120°C至180 °C的温度下进行15分钟至45分钟的时间；所述第二混合步骤在70 °C至150 °C的温度下进行 10至30分钟的时间；特别地，在所述第一混合步骤之后，将温度降至低于110°C(特别地，高 于80°C)，然后添加所述有机酸和所述有机溶剂并随后将温度升至高于110°C(特别地，低于 130°〇〇20. 根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述聚胺包括二胺的混合物，并且 特别地，所述聚胺选自由Priamine 1074、Priamine 1071、Priamine 1073及其组合组成的 组。21. 粘结剂组合物，其通过使用前述权利要求中任一项所述的方法是可获得的。22. 基于金属(特别是贵金属)的贴花用制剂，其包含权利要求21所述的粘结剂组合物。23. 权利要求19所述的粘结剂组合物在制备基于金属(特别是贵金属）的贴花用制剂中 的用途。24. 根据权利要求23所述的用途，所述用途包括使至少一种包含金属(特别是贵金属） 的有机化合物与有机溶剂以及所述粘结剂组合物混合的步骤。25. 权利要求19所述的粘结剂组合物用于制备贴花的用途;特别地，所述用途用于制备 权利要求22所述的基于金属(特别是贵金属)的贴花用制剂。26. 用于在衬底上产生装饰的贴花；所述贴花包括背衬片材、用于形成装饰的层和涂 层;所述用于形成装饰的层包括权利要求21所述的粘结剂组合物。
【文档编号】C09J163/00GK106068318SQ201480074102
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年12月4日 公开号201480074102.6, CN 106068318 A, CN 106068318A, CN 201480074102, CN-A-106068318, CN106068318 A, CN106068318A, CN201480074102, CN201480074102.6, PCT/2014/66604, PCT/IB/14/066604, PCT/IB/14/66604, PCT/IB/2014/066604, PCT/IB/2014/66604, PCT/IB14/066604, PCT/IB14/66604, PCT/IB14066604, PCT/IB1466604, PCT/IB2014/066604, PCT/IB2014/66604, PCT/IB2014066604, PCT/IB201466604
【发明人】F·贝蒂, G·兰德格拉夫
【申请人】卡布罗股份公司